0 前 言
缔合型增稠剂控制乳胶漆的流变行为的卓越能力主要来自于它们能起到类似“聚合型表面活性剂”的作用。一方面,它们能以表面活性剂相同的方式与涂料中其他组分相互作用;另外,这些流变改性剂中的疏水基团相互缔合的方式也与表面活性剂的疏水性基团形成胶束的方式类似。缔合型增稠剂与表面活性剂不仅具有类似的行为方式,而且还与相同的组分发生相互作用。两者都是通过吸附到涂料组分的颗粒表面而起作用,因此某些情况下,缔合型增稠剂与表面活性剂会相互影响从而产生不同的涂料性能。表面活性剂与缔合型增稠剂会相互影响从而引起涂料性能的变化应引起涂料生产商的重视。例如,配方中表面活性剂用量过多会导致缔合型增稠剂从乳胶颗粒表面置换出来进入连续相,从而抑制了缔合型增稠剂产生缔合作用的能力。发生这种现象时,缔合型增稠剂会类似于传统的羟乙基纤维素(HEC) 型增稠剂导致涂料流平性、光泽以及遮盖性能的下降。缔合型增稠剂与表面活性剂两者相互作用而可能导致的潜在问题已在许多科学文献(如Peter R.Sperry et al. Ad. Org. Coating Sci. & Technol , Series9 ,1987) 中进行过详细的探讨。相比之下,分散剂对缔合型增稠剂的性能产生类似的影响所受的关注较少。最近的研究表明,导致乳胶漆不稳定的一个常见原因可能是分散剂与增稠剂间的不相容性。从实验结果中我们也发现:2 种最常用的缔合型增稠剂疏水改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物(HEUR) 增稠剂与疏水改性碱溶性丙烯酸乳液(HASE) 增稠剂能最有效地与不同类型的分散剂作用; HEUR 类增稠剂对应于多元酸共聚物分散剂,HASE 类增稠剂则对应于多元酸均聚物分散剂。
1 分散剂与流变改性剂的相容性
分散剂与流变改性剂之间不可避免地存在着相互影响。实际上分散剂是一种特殊类型的界面活性剂,它们能与涂料中其他组分包括流变改性剂相互作用。在涂料中分散剂具有基本相同的作用机理,它们能吸附到配方中颜填料颗粒的表面,通过电荷排斥、空间位阻或两者共同作用来防止颜填料颗粒聚结。大多数涂料分散剂多为低相对分子质量(1 000～50 000) 、含有羧酸基团的聚合物的铵或碱金属盐。这些产品通常可分为2 类:多元酸均聚物与多元酸共聚物。多元酸均聚物的单体主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或马来酸。多元酸共聚物由前者酸的单体与其他单体共聚而成。根据共聚单体种类的不同,多元酸共聚物则表现出不同的亲水性和疏水性。从与流变改性剂的相容性角度来讲,2 类分散剂最重要的区别在于它们的羧酸基团含量。多元酸均聚物分散剂要比多元酸共聚物产品的酸含量更高,这对于HASE 类增稠剂而言是一个有利因素,而对于HEUR 增稠剂类产品则不利。除了酸含量外,分散剂是否具有表面活性剂类似的性质也很重要。具有表面活性类似性质的分散剂含量高时会对HASE 类增稠剂产生负面的影响。
2 HASE与分散剂的相互作用
2. 1 酸含量的影响
酸含量高的分散剂有利于与HASE 类增稠剂配合使用。HASE 类增稠剂结构中一方面含有疏水性单体能使其吸附到乳胶颗粒表面,同时像分散剂一样结构中含有羧酸基团。因而增稠剂能以与分散剂相同的方式吸附到无机颜填料表面。事实上,分散剂与缔合型增稠剂在颜料及填料颗粒的表面形成相互竞争吸附的关系。与分散剂分子相比,HASE 类增稠剂由于其相对分子质量较高,它的分子链要长得多,分子链上能吸附多个无机颗粒,从而导致桥式絮凝(图1) 。因而如果分散剂不能在吸附竞争中胜出,涂料的性质就会受到负面影响。
图1 桥式絮凝
与多元酸共聚物相比,多元酸均聚物的羧酸基团含量较高,因而更能牢固地吸附到无机(颜料与填料)颗粒表面。因此,多元酸均聚物分散剂比较不容易被HASE 类增稠剂取代,涂料也不易产生桥式絮凝。
2. 2 具有表面活性剂结构的分散剂
羧酸含量相对较低并不是惟一限制多元酸共聚物分散剂与HASE 类增稠剂一起使用的原因。一些分散剂产品同时具有疏水性及亲水性,因此会表现出许多类似表面活性剂的性质。前面已经提到,在与HASE 类增稠剂竞争吸附到乳胶颗粒的表面时,表面活性剂具有吸附竞争优势。因而当增稠剂从乳胶颗粒表面置换出来进入涂料的水相时,它就只能通过纤维素增稠剂所适用的体积限制絮凝机理进行增稠。用这种方式增稠的涂料具有剪切变稀并且易于絮凝的特点。因此,它们表现出流平性、光泽度以及遮盖力相对较差。HASE 与HEUR 类增稠剂都易于被表面活性剂从乳胶颗粒表面置换出来,但HASE 类产品的问题则更为严重,因为它们对乳胶颗粒表面吸附作用较弱。分散剂如Tamol 681 具有与表面活性剂类似的性质,因而使用这些分散剂时会与表面活性剂一样对涂料的流变特性产生同样的影响。Tamol 681 与HASE 类增稠剂配合使用的影响如图2 所示(使用HASE 类增稠剂Acrysol RM – 5 进行增稠,配方除分散剂外均相同) 。因为Tamol 681 分散剂的用量相对较高,容易导致增稠剂的解吸。因而含有Tamol 681的配方显示出纤维素增稠涂料所具有的高低剪切黏度以及低高剪切黏度特性,应用时会产生刷痕及涂膜丰满度欠佳问题。相反使用Orotan®1124 分散剂的配方其黏度特性近似为牛顿流体,这表明该配方具有良好的拽刷性能以及流平性。
图2 分散剂对增稠剂的作用
2. 3 HEUR与分散剂相互作用
与HASE 类增稠剂配合使用时,高酸含量的多元酸均聚物分散剂十分有利,然而与HEUR 增稠剂配合使用时,建议使用酸含量较低的多元酸共聚物分散剂。HEUR 类增稠剂其聚氧乙烯主链具有亲水性,正常情况下能与水形成氢键。然而在离子浓度较大的环境下,水则更易与离子结合,因此引起主链脱水使增稠剂不能溶解。增稠剂不能很好地发挥作用,在微观尺度上发生相分离,产生絮凝导致流动性及光泽下降或分水。这些现象可以通过制备2 个基于Rhoplex SG-10M 乳液和HEUR 增稠剂AcrysolRM – 1020 的半光涂料配方进行说明。配方1 使用多元酸均聚物分散剂Tamol® 1254 ;另一配方使用多元酸共聚物分散剂Orotan® 731A。
表1 分散剂/ 增稠剂对涂料性能的影响
注: ①展色性的大小表示色漆在受到剪切力前后涂料E 值的变化,0 表示在外力作用下涂料的颜色不变。
由表1 可以发现,用相容性较好增稠剂/ 分散剂(Acrysol 1020/ Orotan® 731A) 配合使用的配方所体现出的黏度、光泽及着色性符合典型的高质量半光涂料特点,而第二种配方在这些方面毫无疑问是较差的。这就清楚地表明分散剂和增稠剂匹配不当给涂料带来较大的负面影响。显然,任何离子含量高的原料都会导致HEUR类增稠剂溶解性的下降。多元酸均聚物分散剂由于其羧基含量高而成为这些离子的主要来源,但这些离子也可以来自于离子型表面活性剂、颜料浆、辅助分散剂(如三聚磷酸钠) 以及纤维素增稠剂溶液浆。这些组分含量的略微变化都会对涂料性能产生较大的影响。例如,我们来看2 个纯丙乳液24PVC、32 %VS配方。2 个配方都使用HEUR 类增稠剂Acrysol®RM – 1020 和多元酸共聚物分散剂Orotan® 731A ,这2 个配方的惟一区别在于二氧化钛的形态。配方1中使用二氧化钛粉料;配方2 中使用二氧化钛浆料(表2) 。后一种情况中,涂料对比率与光泽明显下降,表明涂料受到了相分离而导致絮凝。通常使用浆料时常造成黏度的下降,在这个例子中黏度没有明显变化。对于这些问题,涂料生产厂商所采用一些方法加以避免。如改用多元酸共聚物分散剂,其低酸含量可防止不利影响;同时减少或避免小分子分散剂如三聚磷酸钠以及离子型表面活性剂的使用也很有益。
表2 浆料对涂料稳定性的影响
2. 4 配方提示
理想情况下,涂料配方师用来避免缔合型增稠剂与分散剂不良相互作用的策略非常简单,将多元酸均聚物分散剂与阴离子HASE 类增稠剂例如Acrysol®RM- 7 ,Acrysol® DR 系列,Acrysol® TT – 935 以及Acrysol® TT – 615 一起使用;将多元酸共聚物分散剂与非离子HEUR 类增稠剂如Acrysol® RM – 8W ,Acrysol® SCT – 275 以及Acrysol® RM – 2020NPR ,Acrysol® RM – 5000 一起使用。然而实际的工作并不那么简单。任何分散剂的主要作用都是为了帮助体系稳定的分散。因此,选择分散剂时,配方师首先关心的是被选物能否在配方的颜填料中有效地发挥分散稳定作用。同时配方的目标光泽也是选择分散剂的一个关键因素。典型涂料分散剂的光泽潜力差别很大,配方师必须选择一种适合于所制备涂料类型的分散剂。除了与增稠剂相容性及光泽潜力以外,分散剂在许多其他方面性能也有所不同。这些方面包括起泡性、耐水性、氧化锌相容性、耐腐蚀性、湿附着以及影响涂料生产厂商成本的分散效率特性。由于所有这些因素都需要考虑,任何生产厂商不可能仅根据与增稠剂的相容性来选择分散剂。相反,配方师必须选择适合产品来平衡各方面的性能使其最大地满足自身需要。实际应用中,这也可能意味着将多元酸共聚物分散剂与HASE 类增稠剂或者将多元酸均聚物分散剂与HEUR 类产品一起使用。在这些情况下,配方师可能遇到涂料稳定性问题。现代乳胶漆中组分的相互作用多而复杂,因此涂料生产厂商完全可能开发一种含有未能达到最佳相容的分散剂与增稠剂的成功的配方。因而即使产生了稳定性问题,也不能将问题完全归咎于增稠/ 分散剂的相互作用,还有其他可能的原因。因此,涂料生产商最好的选择可能就是按照供应商的建议来选择分散剂与增稠剂,并牢记它们两者之间的不相容性是导致涂料不稳定的一个可能因素。设计配方时,配方师可以将组分的选择限制在相容的产品中。如果配方环境确实要求选择可能不相容的产品,至少生产商需要知道潜在的问题,这样就可以根据意外采取应对措施,一旦发生问题时对这些问题进行及时处理。
3 结 语
缔合型增稠剂作用机理的复杂性大大提高了涂料生产商控制乳胶漆流变特性的能力。使用这些缔合产品,可以使配方师获得与传统的纤维素类增稠剂相比具有更好的应用及成膜特性。然而通常的情况是,这些改善也需要代价,至少部分代价就是在使用流变改进剂时增加了配方的复杂性。缔合型增稠剂在改善流变性的同时也使得配方师的工作更为复杂。因为它的效果是通过与涂料配方中其他组分相互作用而获得,并且这种相互作用可能会给涂料性能带来积极或消极的影响,因而新的重点应放在配方中其他组分与缔合型增稠剂的性能的相互影响上。以前我们忽视了分散剂与缔合型增稠剂之间的相互作用对乳胶漆稳定性的影响。HASE 类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜填料表面置换出来,从而引起桥式絮凝;另一方面HEUR 类产品在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析。为了尽可能避免问题的出现,建议将多元酸均聚物分散剂与HASE类增稠剂配合,而多元酸共聚物分散剂宜与HEUR类增稠剂配合使用。