乳胶漆气味和VOC的探讨与研究

乳胶漆气味和VOC的探讨与研究
赵衍广 杨卫疆 杨慧玲 Steve Edwards
罗门哈斯(中国)投资有限公司

1 乳胶漆气味大小的评价方法及其与VOC的关系
1.1 气味是如何产生的
要消除气味,首先需要了解气味。据文献介绍,物质本身是由一些分子或原子构成的,有些分子是可以挥发的,或者在某一过程中发生一些变化产生了一些可以挥发出来的分子。如果这些分子进入到我们的鼻腔中,其中的一些就会刺激我们的嗅觉细胞,产生神经冲动,形成我们的嗅觉反应。据称,人类有大约1 000 种嗅觉细胞,共约5 000 万个,可以分辨几千到一万种气味。不是所有的物质都有气味,只有当物质具有如下特点的时候,气味才会产生:有一定的水溶性;能产生足够的蒸汽压(具有一定挥发性);相对低的极性;一定的亲油性;具有表面活性(溶质使溶剂表面张力降低的性质)。人类已知的具有气味的物质的最高分子量是294。因此,气味主要来自于可挥发性的、分子量不大于294 的有机物和无机物。
1.2 乳胶漆气味来源及其评价方法
从气味产生的原理出发,乳胶漆中通常不含有可挥发的无机物,所以乳胶漆的气味主要来自于可挥发的有机物,即VOC。乳胶漆以水为分散介质,VOC 比溶剂型乳胶漆低得多,主要来源于乳液、溶剂、助剂、色浆等, 包括乳液中的残余单体和其他杂质,醇类防冻剂,成膜助剂,氨类pH 调节剂以及其他可挥发的有机物。乳胶漆的气味包括罐内气味和施工后气味,测试方法一般是非定量的嗅觉方法。罐内气味可以采用相对法(ASTM D 4339-95)和绝对法(ASTM E544-75/88)进行测试。施工后气味可以采用模拟法进行。嗅觉方法来判定乳胶漆的气味最直接快速,但是主观性太强。
1.3 乳胶漆气味与VOC 的关系
既然VOC 是乳胶漆气味的主要来源,那么VOC 含量的高低是不是与乳胶漆的气味成正比呢?不同的VOC 对乳胶漆气味的影响又是怎样的呢?我们通过下列试验来考察乳胶漆气味与VOC 之间的关系。
1.3.1 试验一
在低VOC 的A 乳液中(VOC≈2×10-4)注入相对亲水和/或相对亲油的VOC,包括叔丁醇、正丁醇、甲醇、丙酮、二丁醚、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯等,然后将其分别配制成无成膜助剂、无氨水的乳胶漆。将这些乳胶漆与不含乳液的浆料,以及上述A乳液配制的乳胶漆和普通B 乳液(VOC 含量约在1.4×10-3)配制的乳胶漆进行气味比较。
试验发现:(1) A 乳液配制的乳胶漆和没有添加任何乳液的浆料的气味没有区别,而B 乳液明显影响乳胶漆的气味;(2) 亲水性VOC 和亲油性VOC 对气味的影响不如两者混合的影响大;(3) 在总体VOC 含量很低的情况下,气味与VOC 很难有明确的关联性;(4) 不同测试人员对不同VOC 的敏感程度不一样。
1.3.2 试验二
采用相对法测试罐内气味强度(ASTM D4339-95),在实际施工条件下测试气味持续性,共测试5 个乳胶漆样品,包括2 个市售产品:一个市售无溶剂低味乳胶漆,一个市售含成膜助剂乳胶漆;3 个实验室制备的低气味乳胶漆样品:乳液1 乳胶漆,乳液2 乳胶漆,乳液3 乳胶漆。试验后,给出5 个样品施工后气味对比。得出以下结论:(1) 市售的无溶剂低气味乳胶漆施工后气味随时间变化不大,市售含12 醇酯的乳胶漆施工后,气味强烈并且持续时间长。(2) 乳液1、2、3 配制的乳胶漆在施工5 h 后,气味比罐内气味明显下降,而且施工后气味降低的速度很快。这也说明乳胶漆罐内气味不同于乳胶漆施工很短一段时间后的气味;不同乳胶漆施工后在施工现场有不同的气味持续性;成膜助剂12 醇酯使乳胶漆施工后气味持续时间长。通过以上试验,我们认为:气味的测试结果是相对主观的,需要大量试验的统计数据;不同类型VOC 对乳胶漆罐内气味影响差别较大;配制低气味的乳胶漆需要选用低VOC 含量的乳液,但乳液VOC 的高低与乳胶漆的气味高低并不是简单的正比关系;12 醇酯等成膜助剂挥发速度慢,会长时间影响乳胶漆施工后的气味,应避免使用。乳胶漆中VOC 的种类对气味影响很大,如3.6×10-8 含量的丙酸丁酯就能被大多数人感受到,而毒性较大的甲醇要到3.3×10-5 才能被人们发觉。

2 降低乳液气味和VOC 的方法
对于追求低气味的乳胶漆而言,作为乳胶漆主要原材料的乳液就值得重点关注了。其VOC 的种类和数量会对乳胶漆的气味和VOC 有明显的影响。因此,如何降低乳液本身的VOC 以及对其VOC 种类的控制就变得至关重要。通常的纯丙乳液的VOC 种类及其来源见表1。

由此可见,纯丙乳液的VOC 来源主要有几大类:单体和表面活性剂本身带来的杂质、常规引发剂产生的VOC、残余单体、单体水解和其他因素带来的VOC。因此,一般乳液VOC 的降低和VOC 种类的控制可以从以下几个方面进行控制:原材料的选择和控制;生产工艺的优化以及消除乳液VOC 的后续处理方式。
2.1 原材料的控制
原材料的控制主要是优选杂质少、低气味且不会额外产生VOC 的原材料,包括反应单体、表面活性剂、引发剂以及pH 调节剂的选择。不同生产厂家生产的单体的杂质含量也千差万别。以BA 为例,我们对三个厂家BA 中杂质VOC 含量的测试结果如表2 所示。

除了反应单体外,另一种主要原料是表面活性剂。虽然用量较少,但是其中含有的VOC 对乳液的气味和VOC 影响较大。表面活性剂中最常见的VOC 是甲醇或乙醇,经过分析,乳液合成中常用表面活性剂中VOC 的含量如表3 所示。

除上述两种主要原材料以外,其他一些用量少的原料也可能会影响乳液的VOC。如乳液合成中最常用的pH 调节剂是氨水,但其较强的刺激性气味使其即使在用量很小的情况下对气味的影响却很大。因此,一般使用NaOH 等硬碱或一些低挥发性的新型pH 调节剂替代氨水。因此,减少乳液的VOC,原材料的选择非常关键。
2.2 生产工艺的优化
原材料的优选是生产低VOC/低味乳液的基础,而先进的生产工艺更是生产低VOC/低味乳液的另一个关键所在。在此,生产工艺的改进主要在以下几个方面:
(1) 降低反应温度、减少反应时间
一般而言,反应温度升高、反应时间延长都会增加单体的水解程度,从而增加产品最终的VOC。我们一方面通过氧化还原的引发技术来降低反应温度,另一方面通过特有的快速冷却工艺和残单消除技术来缩短反应时间。
(2) 专有的残单消除技术
残单消除技术可以明显缩短反应时间,但是,如果采用通常的t-BPH 来消除残余单体,却有可能使产品的VOC 增加。其作用机理如下图所示。

因此,生产低VOC 的乳液会选择其他类型的氧化物,尽量减少VOC 的产生。
(3) 高效的物理方法去除产品中的VOC
目前,比较高效的去除VOC 的物理方法主要是减压蒸馏或蒸汽脱除消除乳液中的VOC。一般每经过一次蒸汽消除,乳液中VOC 可减少约50%,经过两道消除后,普通乳液VOC 的量可减少到2.0×10-4 左右,远远小于未经过处理的乳液,如表4 所示。在消除VOC 方面,物理脱除方法效率较高,但是对能耗的需求也较高。而更有效的方式是:首先优选原材料,尽量减少原料带入的VOC;其次,采用先进的生产工艺,减少残余单体,并减少聚合过程中副反应所产生的VOC;最后,通过高效的蒸汽消除处理工艺除去产品中的VOC。

3 罗门哈斯低味/ 低VOC 乳液产品
在对乳胶漆气味、VOC 和乳液降低VOC 技术研究的基础上,罗门哈斯公司采用上述系统开发出一系列净味乳液,以纯丙乳液PrimalTMSF-128 为例,其VOC 和气味远远低于普通乳液,同时各种性能均能满足高性能内墙乳胶漆的要求,尤其是其优异的耐擦洗和耐污渍性能。PrimalTMSF-128 配制的65%PVC 的乳胶漆具有很好的低温成膜性,在用0.5%肥皂水擦洗1.2 万次后,仍然没有擦穿。PrimalTMSF-128 在40%PVC 配方的乳胶漆中,耐疏水性污渍和耐亲水性污渍性能均具有较为明显的优势。其中疏水性污渍包括:口红、2# 铅笔、圆珠笔、记号笔、蜡笔;亲水性污渍包括:番茄酱、黄芥末、红酒、咖啡、红茶、绿茶、墨水。

4 结论
乳胶漆的气味主要来自于VOC,但是其气味的大小跟VOC 的高低不是简单的正比关系。乳胶漆的气味分为罐内气味和施工后气味,这两种气味是不同的。施工后气味的好坏,决定于乳胶漆中VOC 挥发的难易程度。一些像12 醇酯等的难挥发物质,会长时间影响乳胶漆施工后的气味。在低VOC 的乳胶漆中,乳液气味和VOC 的大小对乳胶漆气味和VOC 影响较大。可以通过优选原材料、采用先进的生产工艺以及高效的后处理等综合手段来最有效地降低乳液的VOC。

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