节能型聚酯/环氧粉末涂料研究

节能型聚酯/环氧粉末涂料研究

徐晓伟, 吕  建, 韩俊华, 白亚飞, 王  冰
(桂林理工大学材料科学与工程学院, 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室, 广西桂林541004)

0  引  言
热固性聚酯/环氧粉末涂料是以聚酯树脂和环氧树脂为主要成膜物质, 该涂料无溶剂、无污染, 既省资源又省能源。但传统热固性聚酯/环氧粉末涂料通常在180~ 200 度 , 15~ 30m in条件下固化。过高的固化温度一方面提高能耗, 同时会对耐热性差的基材造成不良影响, 如使大部分塑料发生变形; 使木质基材因较高固化温度而导致褪色和结疤等。不饱和聚酯树脂除可用羧基或羟基等活性端基外, 还可用活性双键进行交联固化, 性能上优于传统热固性聚酯/环氧粉末涂料, 本研究通过合成适当双键密度的不饱和聚酯树脂,并筛选相应的固化剂及促进剂, 优化涂料配方, 力求降低涂料的固化温度, 减少能耗。

1  实验部分
1 1  原材料
实验所用主要原料见表1。

1 2  实验仪器
高速粉碎机( DG – 120B ): 浙江省瑞安市春海药材器械厂; 微型双螺杆挤出机( SJSZ- 10): 武汉瑞鸣塑料机械有限公司; 真空干燥箱( DZF – 6020): 上海精宏实验设备有限公司;镜向光泽仪( KGZ- 1B)、漆膜冲击器( QCJ): 天津伟达试验机厂; 综合分析仪( STA – 449): 德国NETZSCH 公司; 差示扫描量热仪( DSC- 204): 德国NETZSCH 公司。

1 3  实验工艺
1 3 1  不饱和聚酯树脂的合成
采用二步法熔融缩合合成不同双键密度的不饱和聚酯树脂, 按表2的配比准确计量原材料, 将乙二醇、对苯二甲酸和有机锡催化剂加入配有电动搅拌器、温度计、分馏柱及冷凝管的1 000 mL三口烧瓶中, 搅拌加热, 在控制分馏柱顶温度不超过105度 条件下, 反应3~ 5 h。待釜内溶液呈透明澄清或分馏出的反应产生的水质量为理论值的90%时, 适当降低反应温度, 加入配比所需的反丁烯二酸和稳定剂, 并通入保护气体N2 继续反应, 控制分馏柱顶温度不超过105度 , 随着反应的进行, 物料温度慢慢升高, 待釜温达到190 度 时, 向釜内加入阻聚剂; 继续反应, 将温度控制在210~ 220 度 之间。
待釜内溶液再次透明澄清时, 用玻棒取样, 溶解, 通过滴定法进行酸值检验。当酸值降至一定值( 75 mgKOH / g)后, 减压蒸馏脱水。至出水量达到理论值后停止反应, 出料冷却, 编号粉碎备用。树脂指标: 软化点85~ 105度 ; 酸值65~ 75 mgKOH /g。

1 3 2  聚酯/环氧粉末涂料的制备
热固性聚酯/环氧粉末涂料是以聚酯树脂为主要成膜物质, 加入环氧树脂、聚酯、流平剂、助剂、颜料、填料等组分, 经混合、熔融等工序加工制成粉末涂料, 经静电喷涂于工件上,在一定的温度、时间内, 树脂熔融、交联后固化成平整、坚硬而又有柔性的涂膜。不饱和聚酯改性聚酯/环氧粉末涂料的基础配方及生产固化工艺如下: 聚酯+ 环氧+ 不饱和聚酯: 60 g (不同配比);无机填料: 35 g; 流平剂( GLP503): 6 g; 安息香: 0. 5 g。粉末涂料的生产工艺: 双螺杆挤出机温度: 105 ~ 110度 , 转速21 r /m in; 高速粉碎机: 转速25 000 r /m in, 粉碎时间1.5 m in;200目标准筛过筛。
涂膜制备工艺: 将冷却过筛后的成品粉末涂料用四面制膜器手工涂覆或静电喷涂于经丙酮处理过的150 mm # 70 mm #0.28 mm 马口铁板或铝板表面, 180 度 烘烤20 m in得到涂膜。

1 4  性能测试
涂膜附着力测定: 按GB /T 9286- 1998测定; 涂膜耐冲击性测定: 按GB /T1732- 1993 测定; 涂膜硬度测定: 按GB /T9279- 1988测定; 涂膜耐酸碱液测定: 按GB /T 9274- 1988测定; 贮存稳定性测试方法如下:
( 1)每个试样取3份作平行对照。称取( 100 ± 1) g 样品放入试管, 垂直轻击试管底部以确保试管中的试样填实。把铝盘放在试样的表面并在铝盘上放一个标准负荷, 盖上试管塞。
( 2)将封好的玻璃瓶放进( 45 ± 0. 5) 度 的烘箱中。
( 3)每隔24 h取出检查其结块现象, 然后把3支试管的样品倒在一起, 彻底混匀。参照评定标准记录试验结果。

2 结果与讨论
2 1  不饱和聚酯双键密度对树脂性能的影响
不同双键密度的不饱和聚酯树脂的性能见表3。

由表3 可知, 在酸值基本不变的情况下, 随着反丁烯二酸用量的减少, 树脂的软化点迅速上升, 按照粉末涂料对树脂软化点的要求可选择UP- 1、UP- 2或UP- 3。
2 2 UP对聚酯/环氧粉末涂料涂膜性能的影响
221 UP含量对聚酯/环氧粉末涂料涂膜性能的影响
UP含量对涂膜性能的影响见表4。

粉末涂料的附着力[3] 主要取决于成膜物质中的极性基团对底材的亲和力, 一般极性基团的极性大、数目多时附着力就好; 涂膜耐冲击性、硬度及柔韧性取决于成膜物质的玻璃化温度、交联密度和交联固化程度, 当聚酯/环氧涂料中加入不饱和聚酯后, 不饱和双键的较高反应活性促使树脂与固化剂反应以后生成交联密度高的成膜物, 固化反应更容易完全, 相应的涂膜耐冲击性、硬度及柔韧性也得到提高。表4说明了不饱和聚酯树脂活性双键量对涂膜性能有影响, 双键量越多, 交联程度越高; 双键量越少, 交联密度越低, 应选择合适的双键量。因此本课题确定涂料配方为m ( UP) :m (聚酯):m (环氧)= 1:2. 5:2.5。

2 2 2  不同UP固化剂及促进剂对聚酯/环氧粉末涂料涂膜性能的影响
表5为不同UP固化剂及促进剂对涂膜性能的影响。

表5表明, DAP固化体系的粉末涂料涂膜性能要比双氰胺体系的好, 加入固化促进剂提高了体系的固化速度和反应程度, 相应的涂膜的附着力、耐冲击性、硬度和柔韧性得到提高, 而且固化剂DAP的结构是柔性的长链结构, 有利于增加涂膜的柔韧性。固化促进剂DMP30的缺点是在固化温度下分解速度较慢, 并且呈液态, 不宜制备粉末涂料[ 4] 。本实验确定涂料的固化体系为DAP /2- 甲基咪唑。

2 2 3  UP结构对涂料涂膜性能的影响
按表4、表5的测试结果分别确定聚酯/环氧粉末涂料的树脂配比( UP!聚酯!环氧) 为1:2.5:2.5, 固化剂体系为DAP /2- 甲基咪唑, 将UP- 1、UP- 2分别配置成相应的粉末涂料,固化成膜后测定涂层性能, 结果见表6。

由表6可知, 3种树脂制成的粉末涂料涂膜性能均较好,以UP- 2型树脂为佳。结果表明不饱和聚酯树脂的活性双键密度对涂层性能有影响。既不是双键密度越高, 涂膜性能越好, 也不是越低越好, 而是要有合适的双键密度。本实验确定以UP- 2改性饱和聚酯组配聚酯/环氧粉末涂料。

2 3  UP对聚酯/环氧粉末涂料耐酸碱性的影响
将已封边的聚酯/环氧粉末涂料和UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料涂膜铁板全部浸入在规定浓度的酸( 3% HC l)、碱( 5%NaOH )溶液中, 120 h 后漆膜均没有失光、变色、起泡、斑点、脱落现象; 继续浸泡240 h后聚酯/环氧粉末涂膜有起泡、脱落现象, 而UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂膜铁板直到360 h后仍未有失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象, 耐酸碱性良好。

2 4  UP对聚酯/环氧粉末涂料贮存稳定性的影响
图1分别为聚酯/环氧粉末涂料及UP- 2改性的聚酯/环氧粉末涂料在( 45 ± 0. 5)度 条件下15 d内的贮存稳定性测试结果。

如图1所示, UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料在同级别上的贮存稳定性要优于普通聚酯/环氧粉末涂料。普通涂料9 d就已经达到3级状态, UP- 2改性的则需要13 d, 贮存稳定性明显提高。

2 5  固化动力学研究
图2为UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料的DSC曲线。

如图2 所示, 固化反应的放热峰位置与升温速率密切相关, 随着升温速率的提高, 体系固化反应的起始温度和峰值温度均升高, 固化时间缩短, 即单位时间产生的热效应增大, 固化反应放热峰相应地向高温方向移动。
以升温速率¢ 分别对t0、tp、te 作图, 采用外推法至¢ = 0,见图3。

确定UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料的固化工艺, 所对应的温度分别为凝胶化温度( t0 ): 117.45茺 ; 固化温度( tp ):167.96度 ; 终止温度( te ): 194. 65度 。动态升温法所获得固化反应的t0、tp没有考虑到实际固化过程的条件, 不能直接用作固化工艺温度, 但可作为制订固化工艺的依据,在此基础上, 通过进一步的工艺优化研究, 可得到最佳的固化温度和固化时间。从上面外推法得到, 固化温度介于120~200 度 之间, 但本实验力求固化温度介于160~ 180  比较合适, 因此把样品分别在160 度 、170度 、180度 的温度下恒温, 利用等温差示扫描量热法( DSC)观察反应热变化情况, 见图4。

从图4中可以看出, 随着温度升高, 固化时间缩短。在160度 时, 固化时间14 m in后, 体系吸热放热呈一条直线; 在170 度 、180 度 时, 固化时间在10 m in后, 体系吸热放热呈一条直线, 固化反应基本完成。考虑实际应用确定固化最佳工艺条件为160度 /15 m in, 比传统热固性聚酯/环氧粉末涂料( 180~200 度/15~ 30 m in固化)在固化温度与时间上明显降低。

2 6  UP对固化产物热稳定性的影响
UP对固化物热稳定的影响见图5。

从图5可以看出, 聚酯/环氧粉末涂料的起始分解温度为361,5 度 , 热失质量最快的温度为412. 6 度 , 失质量率为43.82%, 599. 6 度 时的残留余量为50. 24%; UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料的起始分解温度为340. 9 度 , 热失质量最快的温度为400.5度 , 失质量率为46.48%, 599. 5度 时的残留余量为49.35%。2种体系的主要数据相差不大, 说明UP- 2 的加入, 对整个体系固化物的热稳定性没有明显影响。
按照聚酯/环氧粉末涂料的基础配方, 确定聚酯/环氧粉末涂料树脂质量比( UP- 2:聚酯:环氧) 为1:2. 5:2. 5, 固化体系是DAP/二甲基咪唑, 固化工艺为160 度 /15 m in, 生产的粉末涂料经静电喷涂热固化成膜及性能测试, 结果见表7。

如表7所示, UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料不仅达到了低温固化( 160 度 /15 m in), 并且其所有的性能也已达到粉末涂料的性能要求。

3  结  语
( 1) 合成并筛选出具有低温固化基团的不饱和聚酯树脂UP- 2。
( 2) 涂料配方的筛选和优化, 确定UP- 2改性聚酯/环氧粉末涂料为树脂质量比( UP:聚酯:环氧) 为1:2. 5:2.5, 固化体系为DAP /2- 甲基咪唑。
( 3) 采用等温差示扫描量热法( DSC )可以确定最佳固化工艺条件为160 度 /15 m in, 比传统热固性聚酯/环氧粉末涂料( 180~ 200 度 /15 ~ 30 m in 固化) 在固化温度与时间上明显降低。
( 4) 生产的UP- 2 改性聚酯/环氧粉末涂料在确保低温固化同时其涂膜各项性能都达到粉末涂料的性能指标。

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