聚氨酯缔合型增稠剂分水现象的理论

聚氨酯缔合型增稠剂分水现象的理论

王武生,陈修宁,刘斌,曾俊
(安徽大学水基高分子研究中心,合肥230039; 合肥安科精细化工有限公司, 230088)

0 前 言
聚氨酯缔合型增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂,其分子结构、增稠机理和流变学特性都不同于传统增稠剂。在分子结构上传统增稠剂为高相对分子质量水溶性聚合物,而聚氨酯缔合型增稠剂为含有亲油基团的水溶性低聚物。在增稠机理上传统增稠剂是依靠水溶性聚合物溶解在水相中,通过分子链缠绕提高水体系黏度;聚氨酯缔合型增稠剂是通过分子链中的亲油基团在水体系中形成胶束,或亲油基团与高分子分散体或乳液粒子缔合而形成网状结构增加体系黏度。在流变学性能方面,传统增稠剂在剪切作用下,增稠剂分子链会在剪切方向上排列,黏度大幅下降,获得强假塑性流体;而聚氨酯缔合型增稠剂在剪切作用下达到缔合- 解缔合平衡,体系黏度仅有所下降,获得弱假塑性流体。聚氨酯缔合型增稠剂的分子结构大幅度可调也是其显著特点,亲水链段的长短、亲油基团的大小均可调节,分子结构可以是线型、星型、支化和梳型,不同的分子结构可以获得相应的流变学特征。通过调整分子结构可以获得增稠型、流平型或增稠流平平衡型增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂拥有的特性使得其成为高档建筑乳胶漆首选的流变学助剂。然而聚氨酯缔合型增稠剂在乳胶漆体系中有可能产生分水现象。所谓分水现象是指被增稠剂增稠的涂料在存放过程中出现分层,上层为清水,下层为浓缩的乳胶漆。分水现象虽然不影响涂料的使用,形成分水的涂料经过手工搅拌即可恢复原来状态,但却极大影响了涂料外观。分水现象长时间困扰涂料界,对分水现象的形成机理进行探讨,对乳胶漆生产具有指导意义。

1 聚氨酯缔合型增稠剂的增稠机理
要研究聚氨酯缔合型增稠剂的分水机理,首先必须清楚聚氨酯缔合型增稠剂的增稠机理。图1是聚氨酯缔合型增稠剂的增稠机理示意图。通用的聚氨酯缔合型增稠剂的结构特征为亲油- 亲水- 亲油三嵌段聚合物,两端为亲油端基,通常为脂肪烃基,中间为水溶性聚乙二醇链段。在水体系中,当增稠剂浓度大于临界胶束浓度时,亲油端基缔合形成胶束,增稠剂通过胶束的缔合形成网状结构增加体系黏度]。在乳胶体系中,增稠剂不但可以通过亲油端基胶束形成缔合,更主要的是增稠剂的亲油端基吸附在乳胶粒子表面。当2个亲油端基吸附在不同乳胶粒子上时,增稠剂分子就在粒子间形成桥联。亲油端基与乳胶粒子一直处于缔合和解缔合平衡状态,其缔合时间和解缔合时间都很短( t< 1 s) ,正是这种缔合和解缔合的瞬间平衡使得距离大于增稠剂分子末端距的粒子间也可产生力的作用。

聚氨酯缔合型增稠剂增稠机理
2 聚氨酯缔合型增稠剂作用下乳胶粒子间的相互作用计算
  在聚氨酯缔合型增稠剂作用下,将乳胶粒子间的作用完全数学模拟极为困难。在做大量的合理简化前提下, Scheu2tjens和Fleer建立了所谓的“首尾一致场理论”( Self2consistent2Field Theory of Scheutjens and Fleer) 。假设增稠剂结构为C6A100C6 ,其中C6代表6碳脂肪烃亲油端基, A100代表亲水聚乙二醇链段的聚合度。为了简化计算, Scheutjens和Fleer将乳胶粒子假设为六边型,粒子间距为d。Scheutjens和Fleer简化模型见图2。在合理假设物理系数前提下计算机模拟出单位表面能A与粒子间距关系曲线(见图3) 。经过简化后计算结果虽然与真实状态有差距,但不影响定性上的规律性。
S cheut jen s和Fleer简化模型

计算机模拟单位表面能与粒子间距关系曲线
从计算机模拟结果可以得出结论:随着聚氨酯缔合型增稠剂的加入,粒子间的作用力加大并形成表面能井,能井的深度和位置与增稠剂结构、乳胶性质和增稠剂加入量有关。
3 分水机理
根据以上理论模拟计算,在增稠剂存在时,粒子间的相互作用与粒子间距的关系曲线产生一个表面能井。当能井深度大于一定值时,布朗运动能不足以使粒子脱离能井。增稠剂分子将在粒子间形成桥联并将粒子束缚在一定的间距中,当此间距小于乳胶粒子原有间距时,乳胶将被浓缩,多余的水将被分离出来形成分水现象(见图4) 。在无增稠剂存在时,乳胶粒子由于布朗运动而相对均匀分布在水介质中。增稠剂的加入,乳胶粒子的间距由于增稠剂形成的桥联而被拉近,乳胶被浓缩,多余的水浮于浓缩的乳胶液体上面,形成分水。
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4 影响分水现象的因素
从以上理论分析可以看出,影响分水现象的关键是在增稠剂作用下粒子间相互作用的能井深度和位置。而影响能井深度和位置的因素有很多,如增稠剂的分子结构、乳胶的性质及影响增稠剂分子间或增稠剂与粒子间缔合的助剂、表面活性剂等。
4. 1 增稠剂相对分子质量的影响
聚氨酯缔合型增稠剂基本为线型结构,相对分子质量的大小决定增稠剂分子的均方末端距,同时也决定亲油端基的含量。此两因素对能井的深度和位置都有影响。相对分子质量越小,能井的位置越靠前,能井深度越深。表现出的结果是聚氨酯缔合型增稠剂相对分子质量越小使乳胶稳定的最低固含量越高,乳胶的固含量在此最低固含量以下时都会产生分水现象,也就是说增稠剂相对分子质量越小,产生分水的可能性越大。理论的模拟计算可以获得此结论,也可以直观理解这个结论。首先,常用商品聚氨酯缔合型增稠剂为线型含有两个亲油端基,相对分子质量越小亲油端基含量也就越高,形成的表面能井越深;其次,假如将增稠剂亲水链段看成弹簧,亲油端基结合在乳胶粒子上,亲水链段越短,将粒子通过桥联拉得越近。实验也证实此结论,当乳胶粒径为45 nm,增稠剂用量11.3 mg/ cm3 ,增稠剂相对分子质量为8 000时,乳胶固含量低于54%时出现分水,而增稠剂相对分子质量为12 000时,乳胶固含量低于29%出现分水。
4. 2 亲油端基的影响
亲油端基的大小决定增稠剂与乳胶粒子作用强弱,亲油端基越大,增稠剂与粒子的缔合越强,形成单位表面能井越深,端基的大小决定表面能井的深度。端基越大造成分水的可能性越大。
4. 3 乳胶固含量的影响
在乳胶粒径不变的前提下,乳胶固含量越高,首先是粒子总表面积越大,单位粒子表面吸附的增稠剂的亲油端基越少,单位表面能井越浅;其次固含量增加,在乳胶粒径相同时粒子本身间距也变小。粒子间距处于能井位置时,即使增稠剂在粒子间形成桥联也不可能将粒子拉得更近。当粒子原有间距小于能井位置时,粒子间还会产生排斥作用。因此高固含量乳胶体系一般难以产生分水现象。低固含量乳胶体系易产生分水。采用乳胶体系稳定的最低固含量作为体系分水点指标。
4. 4 增稠剂用量的影响
图3是理论模拟计算增稠剂用量与表面能曲线。图3表明,随着增稠剂用量增加,表面能井的位置向大的间距移动,同时表面能井的深度随着增稠剂用量的增加而变化。在增稠剂用量低时,表面能井深度随增稠剂用量增加而逐步增加,到一定浓度后,增稠剂用量增加,表面能井深度又逐步变浅。由于分水现象与表面能井的位置和深度有关。当增稠剂用量少时,表面能井深度浅,能井不足限制粒子的布朗运动能,乳胶不出现分水;当增稠剂用量大时,能井位置向长间距移动,同时能井深度也降低,乳胶也不出现分水。图5为粒径分别为45 nm和84 nm两种乳胶,增稠剂为C12 – 12K(12碳端基,相对分子质量为12 000)乳胶体系的相图。两条曲线与x轴分别围成的区域为其分水区域。分水区域出现在一定的增稠剂用量范围,增稠剂用量低或高时体系都不出现分水。
添加增稠剂的乳胶体系相图
4. 5 乳胶粒径的影响
乳胶粒径对分水现象的影响机理和乳胶固含量的影响机理本质是相同的。对于固含量相同的乳胶,其粒径越小,首先粒子总表面积会增加,单位粒子表面的增稠剂吸附量就降低,表面能井深度下降;同时粒径越小,在相同的固含量时,乳胶中粒子间距也会降低。因此乳胶粒径越小,越不易形成分水。图5的实验数据也可证实理论推断,粒径为84 nm的乳胶的分水区域比粒径为45 nm的乳胶范围大。
4. 6 乳胶特性的影响
在乳胶合成时表面活性剂或保护胶使用较多,粒子表面被表面活性剂或保护胶占满,没有空余的点与增稠剂亲油端基缔合。乳胶粒子与增稠剂缔合减弱,乳胶不易产生分水,相反乳胶合成时表面活性剂或保护胶使用较少时,乳胶粒子表面空余大量能与增稠剂亲油端基的缔合点,乳胶粒子与增稠剂的缔合加强,乳胶易产生分水现象。
4. 7 其他因素的影响
乳胶体系配方中,添加解缔合物质,如有机溶剂、表面活性剂、润湿剂等,这些物质可以破坏增稠剂亲油端基的缔合。这些物质的加入可以改善乳胶体系的抗分水性能,但这些物质的加入也会改变涂料的流变学性能。

5 解决乳胶漆分水问题的方法
以上对乳胶漆分水现象的机理作了全面分析,基于这些理论分析可以对乳胶漆分水问题采取具有针对性的解决方法。
5. 1 增稠剂品种的选择
聚氨酯缔合型增稠剂生产公司在设计聚氨酯缔合型增稠剂分子结构时需要考虑的因素很多,有流变学的要求,分水的要求,而最终确定的分子结构设计是一种妥协的结果。比如增稠剂的相对分子质量设计,以上分析已指出提高增稠剂的相对分子质量可以降低分水的可能性,但增稠剂的流变学研究表明提高增稠剂的相对分子质量有可能大幅提高增稠剂低剪切黏度,而对高剪切黏度影响不大。这种强假塑型特征不是聚氨酯缔合型增稠剂的优势。在乳胶漆体系中使用聚氨酯缔合型增稠剂的目的是提高涂料的高剪切黏度,控制涂料的低剪切黏度,使得涂料具有优异的流动性和流平性。因此在增稠剂相对分子质量设计上各公司的着重点存在差异,有的公司强调增稠剂的流变学特性,将解决分水问题的难题交给涂料配方工程师;有的公司在相对分子质量设计上兼顾考虑了增稠剂流变学要求,也充分考虑增稠剂的抗分水性能。然而增稠剂分子结构设计是由增稠剂生产公司确定,作为涂料工程师有选择的权利。当然涂料工程师应理解增稠剂设计者的选择,即使增稠剂生产企业开发的增稠剂抗分水性能不佳,需要理解的是增稠剂设计者有其理由。增稠剂的抗分水性能一般还可以通过涂料配方控制。
5. 2 涂料抗分水性能配方控制
在增稠剂分水机理的论述中,实际上已指明了通过涂料配方控制分水的方法。
( a)提高乳胶漆固含量可以提高涂料抗分水性能,生产浓缩涂料,用户在使用时加水稀释,由于用前需要稀释,因此涂料配方中增稠剂用量也应增加,以达到稀释后涂料流变学性能符合使用要求。增稠剂用量的提高又进一步提高涂料抗分水性。
( b)选择粒径细小的乳胶。
( c)选择合适的增稠剂用量,上面已提到增稠剂使用量低或高时,涂料分水的可能性都低,增稠剂用量只在某区域内易造成分水,在涂料配方设计时,增稠剂用量的选择应避开此区域。如果涂料流变学要求增稠剂用量恰好在此区域,可将聚氨酯缔合型增稠剂与纤维素醚类或丙烯酸类增稠剂复合使用。
( d)涂料配方中添加解缔合物质如溶剂、表面活性剂、分散剂等可以提高涂料配方的抗分水性能,值得注意的是这些物质的加入可能改变涂料的流变学性能。

6 结 语
对于涂料工程师来说,乳胶漆的品质不但包括涂料的成膜性能,涂料的流变学性能、涂料的抗分水性能也同样是重要的技术指标。涂料工程师的工作就是通过设计配方,同时满足这些性能指标。值得注意的是,当通过配方调整某项技术指标时,其他技术指标可能会形成漂移,这就需要涂料工程师进行系统的调整。化学工程师已为我们制造了许多产品可供选择,可以肯定的是我们总可以设计出合适的配方,满足涂料所有的技术指标要求。

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