常温固化FEVE氟碳涂料耐候性研究
李运德1 ,左 禹2
(1. 北京航材百慕新材料技术工程股份公司,北京100095;2. 北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
0 引 言
常温固化FEVE氟碳涂料以其优异的耐候性能和防腐性能被广泛地用作长寿命防腐涂层体系的耐候面漆[ 1 – 3 ]。FEVE氟碳树脂是由氟单体和乙烯基醚或乙烯基酯单体形成的共聚物。为提高颜料的润湿分散性,共聚采用了少量的带—COOH功能团的乙烯基单体;为提供可交联基团,共聚还用了适量的带—OH功能基团的乙烯基单体[ 4 – 6 ]。根据共聚单体不同,FEVE氟碳涂料分为不同的类型:按照氟单体的类型,可分为三氟氯乙烯型和四氟乙烯型两类;按照共聚单体的类型,可分为乙烯基醚和乙烯基酯两类,而乙烯基醚和乙烯基酯还有不同的细分品种。不同类型单体共聚形成的FEVE树脂耐候性到底如何,性能差异有多大,需要进行系统地研究和比较,以期对氟碳涂料的耐候性有全面的认识。
1 实 验
1.1 主要原料
FEVE氟碳树脂: 1# , CC – 03,常熟三爱富中昊化工新材料有限公司; 2# , GK – 570,大金氟涂料(上海)有限公司; 5# ,LF -200,旭硝子株式会社; 6# , JF – 2X,常熟三爱富中昊化工新材料有限公司; 7# , JF – 3,常熟三爱富中昊化工新材料有限公司;8# , F – 100,大连振邦氟涂料有限公司;固化剂3390:德国拜耳;二氧化钛R960:美国杜邦公司;助剂: BYK公司。
1.2 涂料及涂膜制备
研磨PVC值相近的白色涂料作为耐候性比较基础。二氧化钛均选用R960,助剂为与不同FEVE相适应的助剂, PVC值为15%。按照n ( —NCO) ∶n ( —OH) = 111∶1的比例将基料和固化剂混合搅拌均匀,熟化015 h后制备漆膜。钢板喷砂除锈,处理等级Sa215,喷砂粗糙度Rz40 ～75μm;涂层配套体系环氧富锌底漆(2 ×40μm) +环氧云铁中间漆(2 ×60μm) +氟碳面漆(2 ×30μm) 。
1.3 试验方法
1.3.1 耐候性试验
大气自然曝晒试验按GB /T 9276—1996《涂层自然气候曝露试验方法》进行,试板面向正南方,与地面呈45°角。人工加速老化试验按GB /T 1865—1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露(滤过的氙弧辐射) 》进行。
1.3.2 ESEM观测漆膜表面形貌
采用FEI公司生产的QUANTA 600 环境扫描电子显微镜,观察自然曝晒后漆膜老化破坏情况。放大倍数为500倍和2 000倍。
2 结果与讨论
2.1 自然曝晒结果
第1组自然曝晒试验是在北京地区大气曝晒试验站进行。表1为自然曝晒后的60°角失光率。0# – 1为对照样丙烯酸面漆; 0# – 2为对照样丙烯酸聚氨酯面漆。8# – 1为8#中加入了紫外光吸收剂和抗氧剂。
从表1可以看出,单组分丙烯酸面漆曝晒第1年后,轻微失光,第2年曝晒后漆膜出现严重失光; 2种丙烯酸聚氨酯面漆曝晒1年后很轻微失光,曝晒2年后明显失光,曝晒3年后出现严重失光;而氟碳涂料曝晒2年后漆膜没有失光,曝晒5年后,表现最好的5#漆膜未出现失光现象, 6#出现很轻微失光, 8#和7#出现轻微失光, 8#加入紫外光吸收剂和抗氧剂后,漆膜光泽保持性有所提高,但改善程度不明显。
图1为在北京地区自然曝晒5年后漆膜表面与原漆膜表面环境扫描电镜照片比较,左侧的图片放大500倍,右侧图片放大了2 000倍。
从图1可以看出,曝晒后丙烯酸聚氨酯面漆漆膜有明显的破坏现象,以及颜料粒子的脱落现象。而氟碳涂料放大500倍时,观察漆膜表面破坏并不明显,但放大2 000倍时,还是可以清晰的看出漆膜表面的破坏现象。虽然5#涂膜测试曝晒前后光泽没有变化,但是漆膜自身的老化现象已经发生,只是破坏的程度很小,不影响光泽反射而已。
第2组自然曝晒试验在北京、武汉、万宁、江津、沈阳大气曝晒站进行。采用6#和2#氟碳树脂制备的氟碳涂料面漆,对应4 种样板: 1#样板———环氧富锌( 80 μm) + 6#氟碳面漆(70μm) ; 2#样板———环氧富锌(80μm) +环氧云铁(100μm)+ 6#氟碳面漆(70μm) ; 3#样板———环氧富锌(80μm) +环氧云铁(100μm) + 2#氟碳面漆( 70 μm) ; 4#样板———电弧喷铝(120 μm ) + 封闭+ 环氧云铁( 100 μm ) + 2# 氟碳面漆(70μm) 。自然曝晒2年后失光率见表2。
从表2中可以看出,配套底涂层对氟碳面涂层影响较小,氟碳面涂层的失光率与涂层配套体系关联度不大;除万宁外,在其他曝晒场, 2种氟碳涂料的失光率均很小;在万宁地区2#氟碳漆出现很轻微失光, 6#氟碳漆出现轻微失光。
2.2 人工加速老化试验结果
在对各种类型氟碳涂料进行自然曝晒试验的同时,还采用了人工加速老化的方法进行耐候性比较。氟碳涂料人工加速老化后的保光率如图2所示,色差ΔE如图3所示。
从图2可以看出,在3 000 h内所有氟碳涂料基本上未出现失光现象。3 000 h后氟碳涂料的失光率产生差异, 1#、2#、5#失光率下降缓慢, 5 000 h时属于很轻微失光,失光1级; 6#、7#失光变化率加快,相比较7#比6#变化更快, 5 000 h时6#属于明显失光,失光3级, 7#失光4级,属于严重失光。对照样0# -2丙烯酸聚氨酯涂料在1 000 h内维持了较好的光泽保持率,超过1 000 h后光泽保持率迅速下降,到2 000 h时已经完全失光,失光5级。
从图3可以看出,所有试板均保持了较高的色泽稳定性,1#、2#、5#的颜色稳定性更高, 5 000 h漆膜表面仅出现很轻微变色,这与光泽保持率的结果相同,但是颜色变化趋势与光泽保持率不同: 6#、7#从试验早期就开始黄变;相比7# , 6#的颜色稳定性较好;对照样0# – 2丙烯酸聚氨酯涂料的颜色稳定性也很好。
2.3 耐候性的理论分析
从上述自然曝晒和人工加速老化的结果,可知FEVE氟碳涂料比传统的丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性能要优越的多,这主要由FEVE氟碳树脂的化学组成和结构特征所决定。首先是C—F键的高键能,很难被紫外线离解;其次是氟烯烃单元和烷烯基醚(或酯)单元倾向于形成交替共聚结构,氟烯烃单元保护了不是很稳定的烷烯基醚(或酯)单元。
从上述自然曝晒和人工加速老化的结果,也可看出不同类型FEVE氟碳涂料耐候性的差异: 5#≈ 2#≈ 1# > 6# > 7# ≥8#。5#为三氟氯乙烯- 乙烯基醚共聚物,氟含量26%; 2#为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物,氟含量26%; 1#为三氟氯乙烯和大分子乙烯基酯单体的共聚物,氟含量为17%; 6#、7#、8#为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,氟含量分别为25%、23%和22%。可见单纯从氟含量角度无法全面判别FEVE氟碳树脂性能的优劣,需要从FEVE氟碳树脂的交替结构去判别。
2种或2种以上的单体的共聚反应,其决定分子链中结构单元序列结构的因素包括:电子效应、共轭效应和位阻效应。两单体的极性相差越大,自聚时的位阻效应越明显的两单体越容易产生交替序列结构。可用共聚单体的竞聚率判别共聚单体的序列结构,当共聚单体的竞聚率γ1 < 1,γ2 < 1时,两单体M1和M2倾向于共聚合,共聚合分子中的单体倾向于-M1 —M2 – M1 —M2 – M1 —M2 —交替共聚结构。当γ1 ×γ2值越小时,越倾向于形成交替共聚结构。表3给出了三氟氯乙烯(M1 )和其他单体(M2 )共聚合时的竞聚率。
从表3可以看出, FEVE常用的共聚单体的γ1 ×γ2值很小,因此交替共聚倾向很大。相比较国内FEVE合成所用的醋酸乙烯酯共聚单体,日资企业所用的醚类单体的γ1 ×γ2值更小,更容易形成交替共聚结构。选择位阻效应明显的大的乙烯基单体,因其在聚合过程中无法自聚,故只能和氟烯烃单元共聚,从而更容易形成交替排列的分子结构。在FEVE树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是高分子链中的薄弱环节,这些薄弱环节得不到氟单体的充分保护,容易受到自然老化断链。这是5#、2#、1#耐候性能明显优于6#、7#、8#的根本原因。
对于同一类型的FEVE氟碳涂料,如6#、7#和8#都是三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,如何通过化学合成工艺控制提高交替共聚结构的成分,对FEVE树脂的耐候性至关重要。共聚树脂的实际氟含量与反应体系中氟烯烃的转化率有直接关系,即氟烯烃的转化率越高,所得FEVE氟碳树脂的氟含量越高,而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反应中氟烯烃和共聚单体的交替排列程度高。8#的转化率在80% ,氟含量约22% , 6#通过优化工艺,使得氟烯烃的转化率提高到90%以上,氟含量约25% ,因此6#比8#分子结构中醋酸乙烯酯的自聚链节少, 6#的耐候性优于8#。
3 结 语
由于C—F键的高键能和FEVE氟碳树脂的交替序列结构赋予FEVE氟碳涂料比传统丙烯酸聚氨酯涂料更优异的耐候性;由于共聚单体不同导致交替序列程度不同,从而导致不同品种FEVE氟碳涂料耐候性之间的差异,具有更大交替性的醚类单体和位阻型大单体合成的FEVE氟碳树脂具有更优异的耐候性。