聚氨酯及聚脲防水涂料技术综述

聚氨酯防水涂料是聚氨酯合成材料应用形式的重要组成部分之一。一般地讲,由多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的高分子材料称为聚氨酯材料。与传统防水涂料相比,聚氨酯防水涂料是一种弹性涂料,其性能介于塑料和橡胶之间,最突出的优点是优良的弹性和延伸率,以及卓越的耐磨性能。由于聚氨酯防水涂料的使用特点是现场反应成型,这就不断促进了聚氨酯防水涂料的成型施工向简捷、高效和低污染的方向发展,而聚脲防水涂料的出现,正是这一发展的最新成果。

1 聚氨酯防水涂料的组成及其分类
聚氨酯防水涂料所用的多异氰酸酯目前通常是甲苯二异氰酸酯(TDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。由于它们的分子结构和支化度的不同,表现在反应活性和材料性能上也有不同。如以TDI为原料,反应活性高,材料的弹性(延伸率)好,而以PAPI为原料,则反应活性稍低,材料的强度高。因此,人们既可单独也可将它们按一定比例混合使用,以满足实际工程的需要。

聚氨酯防水涂料所用的多元醇可以有更丰富的分子结构和支化度,俗称聚醚,分子量要求在1500 5000,支化度为2和3。使用分子量越小和支化度越高的聚醚,材料的硬度和强度越高;而使用分子量越大和支化度越低的聚醚,材料的硬度越低但弹性越高。通常总是将不同分子量和不同支化度的聚醚混合使用,以得到不同性能的聚氨酯防水涂料。催化剂的使用,主要是为了使反应能在较低的温度下进行和缩短固化时间。随着环境保护的日益重视,重金属催化剂的使用正受到越来越严格的限制,因此一些低毒、高效的有机金属催化剂的开发应用就应运而生,如有机铋等。为了增加材料的交联密度,改善和提高性能,聚氨酯防水涂料中往往要使用扩链剂。扩链剂一般是小分子量的二元醇或二元胺,后者比前者的性能更好些,但成本稍高。为了使涂料能形成有效的膜状物质,配方中还必须添加各种助剂,如溶剂、填料和其它添加剂等。溶剂的加入是为了降低体系的黏度,调节固化速度。添加填料的目的主要是为了改善防水涂料的施工性能、提高成膜厚度和降低成本。另外,根据施工和材料性能的需要,有时配方中还要加入流平剂、消泡剂、偶联剂、增稠剂、防老剂和颜料等,这些助剂尽管添加量很小,但所起的作用却至关重要。

聚氨酯防水涂料的分类一般可按原料组成分为溶剂型、无溶剂型和水性涂料,按反应物的包装组成又可分为双组分和单组分2种形式。
(1)双组分溶剂型聚氨酯防水涂料由A、B 2个组分组成,其中A组分为异氰酸酯预聚体,B组分为多元醇和添加剂的混合体,其中溶剂含量达10%以上。当A、B 2组分按比例(通常为体积比1:1)混合后,预聚体中的异氰酸酯即与多元醇化合物发生放热反应,溶剂随之挥发,涂层交联固化后生成聚氨酯材料。
(2)双组分无溶剂型聚氨酯防水涂料也由A、B 2组分组成,A组分为异氰酸酯预聚体,只是B组分中不含溶剂,或溶剂含量低于10%。其反应机理和施工方法都与溶剂型相同。
(3)单组分聚氨酯防水涂料的主要特点是将含异氰酸酯的预聚体和填料及各种添加剂等混合成单一包装。单组分聚氨酯防水涂料的黏度一般都不高,通常不再添加溶剂稀释。组分中的异氰酸酯基团通过与空气中的水分反应固化,称为湿气固化,因而与双组分体系不同。
(4)水性聚氨酯防水涂料是一种以水为介质的聚氨酯防水涂料,它是以水性聚氨酯为基料,再配以填料和助剂等分散于水中。水性聚氨酯防水涂料一般为单组分,大多数单组分水性聚氨酯防水材料产品中都不含异氰酸酯基团,在水分挥发后,树脂主要靠分子内极性基团的内聚力和粘附力固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团,有时也可引入其它基团,在合适的条件下参与反应,从而使树脂交联。如果同时使用水性交联剂,则组成双组分体系。

2 聚氨酯防水涂料的使用特点及性能特征
聚氨酯防水涂料性能优异、价格适中,因此在众多的合成防水材料中占有重要的地位。对于不同组成和类型的聚氨酯防水涂料,其相应的特点和性能也有所不同,聚氨酯防水涂料的主要特点有:
(1)反应活性高,固化速度快。在室温甚至在低温下可固化成型。
(2)施工工艺简单,可手工涂刮和滚涂,也可机械喷涂。
(3)材料的延伸率和撕裂强度大,耐冲击、抗渗透、耐油性好,对中度以下的酸、碱、盐有良好的抗腐蚀性,耐磨性优良。
(4)耐老化性和耐水解性好,与混凝土基面有良好的粘结力。
(5)低温柔韧性优良,使用温度可在一40 100℃。
双组分体系由于其主剂和固化剂分别包装,决定了A、B2组分的配方可以单独设计,因此,材料的各项性能指标可以在更广泛的范围内调节和组合,在施工方式上也有更灵活的选择,如手工或机械喷涂等。这就使得双组分体系更能适合材料性能和施工要求的特殊性。
单组分体系本质上是将双组分体系的A、B 2个组分合二为一,并且要保持异氰酸酯基团在一定范围内过量,以此保证能与湿气反应固化和维持体系合适的黏度。因此,在配方设计和生产工艺上要受到一定的限制,并且产品包装的密封要求很高。从材料的典型性能上讲,单组分体系与双组分体系无多大差异,但在某些特殊要求下,单组分体系远不如双组分体系来得灵活方便。然而与双组分相比,单组分体系的优点也很明显,它省去了施工前的配料工序,不会发生计量误差,施工方便。因此,近年来单组分聚氨酯防水材料在我国发展迅速,大有与双组分体系分庭抗礼之势。单组分与双组分聚氨酯防水涂料的性能比较见表1。
表1 单组分与双组分聚氨酯防水涂料的性能比较
单组分与双组分聚氨酯防水涂料的性能比较
与溶剂型和非溶剂型聚氨酯防水涂料相比,水性聚氨酯防水涂料是一种无毒、不燃和不污染环境的新型涂料,并且气味小、操作方便、易于清洗。但目前水性聚氨酯技术在整个聚氨酯领域中还是一门新兴技术,许多关键问题还需要进一步研究。就防水涂料而言,与非水性防水涂料相比,水性防水涂料在力学性能方面还存在较大差距,同时在耐水解性方面也有不足。因此,在大规模的建筑工程应用尚需时日。聚氨酯防水涂料作为一种性能优异的防水材料,近2O年来在建筑防水领域正发挥着越来越重要的作用。但是,传统的聚氨酯防水涂料无论在材料性能上还是在施工条件上仍有许多不足需要改进,因此,聚氨酯防水涂料本身一直处于不断完善和提高的过程当中。
3 聚脲防水涂料的组成及其定义
异氰酸酯是一种高活性的化合物,它几乎可以与任何含活泼氢的化合物在常温下反应。当它与羟基化合物中的活泼氢反应时,生成氨基甲酸酯键,其高聚物就称为聚氨酯;当它与氨基化合物中的活泼氢反应时,便生成脲键,其高聚物便称为聚脲。一般地讲,聚脲涂料的特征是配方中使用端氨基聚醚为氨基化合物,这是与聚氨酯区别的关键。聚脲原液通常也是以双组分形式包装,A组分为异氰酸酯预聚体,B组分为端氨基聚醚及其它助剂的混合物。多异氰酸酯通常使用甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI),与TDI和PAPI相比,以MDI为基础的材料具有更好的力学性能。聚脲涂料所用的端氨基聚醚,与聚氨酯体系中的聚醚多元醇类似,有不同的支化度和分子量可供选择。支化度一般为2或3,分子量为400—5000。支化度越低、分子量越大,材料的弹性就越大,反之,材料的硬度和强度就越大。实际使用时常常是几种端氨基聚醚配合使用。由于聚脲的反应速度极快,因此配方中不使用催化剂。聚脲的扩链剂通常是芳香族或酯环族的二元胺,近年来聚脲用的扩链剂开发一直很热,主要目的是增加位阻效应,以降低聚脲体系过高的反应活性。聚脲一般不使用填料,这主要是因为要保证体系适当低的黏度,便于喷涂。其余的助剂如消泡剂、流平剂、防老剂和颜料等,根据需要适量加入。由此可见,聚脲体系与聚氨酯体系十分类似。事实上,对于异氰酸酯与氨基化合物反应所生成的脲基结构,在聚氨酯化学中并不陌生。例如,在聚氨酯防水涂料的配方中,人们常常需要使用氨基化合物作为扩链剂,以改善聚氨酯的某些性能,这就会在聚氨酯的主链结构中出现脲基。如今在更广泛的实际应用中,端羟基的聚醚和端氨基的聚醚更是经常被复合
使用,以实现最佳的技术经济目标。因此,对于一个具体的配方,有时人们很难区别它到底是聚氨酯材料,还是聚脲材料。2004年,美国聚脲发展协会(Polyurea Development Associa—tion)对聚脲和聚氨酯涂料作了分类和定义:当体系中的多元胺含量大于80%时,材料称为聚脲涂料;当体系中的多元醇含量大于80%时,材料称为聚氨酯涂料:而体系中的多元胺和多元醇含量介于两者之间时,材料统称为聚脲,聚氨酯杂合体(Hybrid)或混合体。

4 聚脲防水涂料的性能特征及使用特点
4.1 聚脲分子结构的特点
从分子结构角度看,脲基结构的极性要远大于氨基甲酸酯结构,因此长链大分子聚醚及其两端强极性的脲键基团在整个高分子网络中组成了类似于“螯合物”的结构,使得分子结构更加稳定。表现在力学性能上,聚脲材料的强度要远高于普通的聚氨酯材料。另外,聚脲结构中的C—N键也要比聚氨酯结构中的C—O键稳定得多,因此,聚脲涂料的热稳定性要明显高于聚氨酯涂料,其中包括耐热老化、耐热变形和热失重性能。由于端氨基聚醚的耐水解性和疏水性都要优于羟基聚醚,因此聚脲涂料的防水性能也要比聚氨酯涂料优良。聚脲和双组分聚氨酯防水涂料的性能比较见表2。
表2 聚脲和聚氨酯防水涂料的性能比较
聚脲和聚氨酯防水涂料的性能比较
4.2 聚脲的主要特点
聚脲通常也是双组分反应成型,但由于反应速度极快,几秒钟内即固化,手工操作根本无法实现,因此聚脲一般都采用专门的机械喷涂成型。喷涂聚脲防水涂料的主要特点如下:
(1)固化快,施工效率高。聚脲喷涂后的固化速度极快,一般在几秒钟内就凝胶不粘手,数小时后即达到步行强度,施工现场可进入下道工序。聚脲喷涂成型的厚度可任意设定,从不到1 mm至几毫米均可一次施工完成。在垂直面甚至是顶面上喷涂施工也能保证平整光滑,不会出现流淌现象。这些都赋予了喷涂聚脲工艺极大的施工效率。
(2)可带湿施工。由于聚脲在常温的反应速度极快,在这个体系中水分子来不及与异氰酸酯反应。因此,环境周围的湿气不会对涂层的质量和表面产生不良影响,大大方便了施工。
(3)强度高。喷涂聚脲的模量类似于橡胶,即在具有较高的断裂伸长率的同时,仍能保持较高的强度。通过配方调节,喷涂聚脲的抗张强度可以在10~22 MPa内变化,这个范围基本上涵盖了塑料、橡胶和玻璃钢的性能。这对于用作防水材料非常有利。
(4)耐老化性能优良。由于聚脲特定的分子结构以及配方中不含催化剂,喷涂聚脲的耐老化性能特别优良。虽然芳香族体系的材料在使用后不久会出现泛黄现象,但不会影响使用性能。然而脂肪族体系的聚脲涂料的耐老化性能更加优异。
(5)耐盐腐蚀性好。喷涂聚脲涂料如作为防腐涂料,可耐受稀酸和稀碱腐蚀。但对于盐水或盐雾的腐蚀却有突出的耐受性,这使它特别适合用于沿海地区。
(6)不含溶剂。喷涂聚脲配方中不含有溶剂,因此有利于施工环境保护。

4-3 混凝土表面喷涂聚脲涂料的特点及建议
喷涂聚脲作为一种新兴技术,其特点和优点十分明显。但在实际应用时,也要注意它的不足,否则也会产生不良后果。当喷涂聚脲用于混凝土表面施工时,就特别需要注意基面的处理,基面处理的好坏,直接影响施工质量。这主要是由于:
(1)粘结力问题。聚脲的固化速度极快,通常在尚未充分浸润混凝土表面时就已经固化,影响了涂层与混凝土的粘结力。
(2)针眼和气泡问题。聚脲固化时的发热量很大,混凝土表面毛细孔里含有的空气或水分受热后便会膨胀或蒸发,造成涂层表面出现针眼和气泡。 .
因此,聚脲喷涂施工前混凝土基面一定要涂布底漆,以增加粘结力和封闭毛细孔洞。目前国内新近开发了一种喷涂聚脲的专用底漆,系可乳化的聚氨酯体系。其特点是可在潮湿混凝土基面上直接涂布,渗透力强、固化快,底漆施工后3 h即可喷涂聚脲。涂层与混凝土的粘结力大于5 MPa。可有效解决喷涂聚脲在混凝土表面施工的基面处理问题。

5 聚氨酯及聚脲防水涂料的选择原则
选择聚氨酯或聚脲防水涂料,首先需要考虑的是采用脂肪族体系还是芳香族体系。脂肪族体系的原料成本相对昂贵,但它们的耐紫外光性能和颜色稳定性却是所有工业涂料中最好的,因此它们通常使用在户外或者对颜色稳定性要求较高的地方;而芳香族体系的原料成本相对便宜,它们通常应用在室内或地下涂装,因为当芳香族体系的涂料暴露在日光下数月甚至数天后,会泛黄变色,影响外观。但在一般情况下,颜色泛黄后并不会明显损害涂层的物理和力学性能。在聚氨酯体系中,溶剂型涂料已经被非溶剂型(或低溶剂型)淘汰,它们在性能上和使用方法上已没有区别。聚氨酯的单组分体系与双组分体系在使用方法上前者属于“傻瓜型”,使用方便,但性能调节的宽容度小;而后者使用灵活,可更多地根据需要,在工厂甚至现场进行调节。喷涂聚脲防水涂料与聚氨酯防水涂料在多数情况下可以通用,但前者更适合于规模较大,并且对防水材料综合性能要求较高的工程应用,当然对施工队伍技术水平要求也相应较高。而后者更适合机械施工不方便的场合。特别需要指出的是,当旧的混凝土结构维修翻新后需再次涂敷防水材料时,由于此时的混凝土会含有大量的污渍,从粘结力角度考虑,这种情况下更适合选择聚氨酯涂料。
最后还要考虑聚氨酯或聚脲体系双组分的混合比例。一般情况下,2个组分的体积混合比为l:1,但也有少数是采用活性氢组分与异氰酸酯组分的体积比大于1:1的。就保证混合效果和材料性能而言,1:1的比例是最容易控制的方法,异于这个比例,就容易引起混合计量的误差。当2个组分的混合比例相差越大,引起计量误差的可能性也就越大。因此,选择并保证正确的混合比例也是保证涂料性能的重要因素。

6 结语 
聚氨酯技术还在不断地发展,聚氨酯和聚脲防水涂料之间既有联系又有差别,通过不同原料的排列组合,在它们的范围内可设计出成千上万的配方,它们的关系完全遵循“由量变到质变”的原理。由于材料性能和使用特性的不同,决定了它们各自都有相对合适的应用范围和条件,而做出正确的配方设计和选择正确的体系类型,则是从事聚氨酯技术应用人们的共同责任。

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