单组分水固化聚氨酯防水涂料的研究

单组分水固化聚氨酯防水涂料的研究
易长海1, 甘厚磊1, 吴海燕2, 成贵2
(1.武汉科技学院,湖北武汉430073;2.深圳市蓝盾防水材料厂,广东深圳518118)

聚氨酯(PU)涂料固化后涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性以及硬度大、弹性高等优点。目前,市售的聚氨酯防水涂料主要是双组分,由A、B 两组分构成,使用时两组分须严格按规定比例称量、混合,施工不方便,其中含有大量的有机溶剂,并且常用胺类固化剂(如MOCA)作B 组分扩链剂,这些物质都对健康和环境有不利影响。近年来,单组分水固化聚氨酯防水涂料的研究逐渐活跃,该涂料与传统的其它聚氨酯涂料相比,具有以水为固化剂,施工方便且无毒无污染,更环保;水较其它固化剂而言,成本更低;能在较宽的温度范围内固化等优点。但市售的合格产品少见,很难适应客户要求[1-6]。本文采用本体聚合制备单组分水固化聚氨酯防水涂料,并对涂料的固化工艺、产品性能等进行探讨研究。

1 实验
1.1 原料及试剂
聚醚多元醇(N220 等):化学纯,天津市广成化学试剂有限公司;TDI:化学纯,上海试一化学试剂有限公司;磷酸(98%):分析纯,信阳市化学试剂厂;填料:工业级,杭州化学试剂有限公司;催化剂:化学纯,北京化学试剂公司;消泡剂:工业级,上海市振兴化工一厂;其它助剂:市购。
1.2 原材料的预处理
将聚醚多元醇加入四口烧瓶内,在100~120 ℃下搅拌、脱水1.5~2 h,备用;分别将消泡剂、填料以及其它相关助剂等进行除水脱水处理,备用。
1.3 单组分水固化聚氨酯防水涂料的制备
将准确计量的混合多元醚醇(脱水后)加入装有搅拌器、温度计的250 ml 四口烧瓶中,加入少量阻聚剂,搅拌20 min后,再加入准确计量的TDI,搅拌数分钟后缓慢升温至75 ℃,在(75±2)℃反应2~3 h,然后冷却至50 ℃左右,并在高速搅拌下加入填料和相关助剂后,50 ℃左右保温,搅拌40 min,待分散均匀即可出料,密封保存。
1.4 性能测试与结构表征
NCO 含量的测定:预聚体中NCO 含量用二正丁胺法测定[7]。
试样的制备:采用相转化法中的干法成膜法,将聚氨酯配合物材料流延在平置的玻璃板上,在所需的条件下固化成膜后备用,并记录表干和实干时间。
断口形貌表征:采用美国科士达公司的KH- 1000 高倍光学显微镜观察涂膜断面的微观结构形貌,放大倍数均为700 倍。
力学性能测试:采用美国的INSTRON5566 万能材料实验机对固化后的成膜物进行拉伸,拉伸速度为50 mm/min。格距为20 mm,按标准JC/T 500292—96 进行。
红外吸收光谱分析:采用Perkin Elmer 公司生产的SpectrumOne 型傅立叶红外交换光谱仪,测定固化前后水固化聚氨酯的吸收峰变化。扫描范围:450~4000 cm-1;分辨率:4 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 单组分水固化聚氨酯涂料固化的影响因素
2.1.1 加水方式与加水量对涂料性能的影响
水作为聚氨酯涂料的固化剂,其加入比例严重影响涂膜的力学性能和涂料混合后的固化时间。图1 是涂膜拉伸强度和断裂伸长率与加水量的关系,图2 是涂膜表干、实干时间与加水量的关系。

涂膜拉伸强度和断裂伸长率与加水量的关系
由图1、图2 可知,随着加水量的增大,水固化聚氨酯涂膜的表干时间和实干时间都随之降低,加水量达到一定的量后则变化不大;拉伸强度先减小,然后增加,之后又下降;断裂伸长率先增加后下降。加水量较少时,只有局部快速固化,膜整体的规整性下降,涂膜性能下降;加水达到一定量时,涂膜整体固化得较充分,性能上升,随着加水量的进一步增加,交联过大,材料脆性增大,力学性能下降。综上可知,当加水量在30%左右时,涂膜的力学性能较优。
2.1.2 环境湿度对材料固化的影响(见表1)
环境湿度对涂膜的影响( 不加催化剂和水)
由表1 可知,固化时环境的湿度越大,涂膜的表干、实干时间相应缩短。因为湿度越大,环境中含水量越大,参加与聚氨酯预聚体反应的水越多,加快聚氨酯的固化反应速率,但涂膜表面光洁度下降。
2.1.3 固化温度对材料固化的影响
图3 是涂膜的拉伸强度和断裂伸长率与固化温度的关系,图4 是涂膜的表干、实干时间与固化温度的关系。

涂膜的拉伸强度和断裂伸长率与固化温度的关系
由图3、图4 可知,当不加催化剂,置于低温(冰箱中)时,水分含量高,固化时间长,其固化后膜结构较规整,又由于形成了氢键,所以力学性能较好。随着温度的升高,氢键被破坏,而且固化速度加快,涂膜结构致密性下降,导致其力学性能下降。固化时环境温度对涂膜的表干、实干时间有影响,在一定温度范围内,温度越高,其表干、实干时间越短。制备的水性聚氨酯防水涂料在- 14~40 ℃都可以成膜。
2.1.4 催化剂含量对涂料固化的影响
图5 是涂膜的表干、实干时间与催化剂含量的关系。
图5 涂膜表干、实干时间与催化剂含量的关系
由图5 可知,随着催化剂含量的增加,加快了固化反应,涂膜的表干、实干时间都显著缩短,但催化剂含量达5%后,随着催化剂含量增加,其趋势就不太明显,趋于一定值,是因为一定量的水性聚氨酯防水涂料所需催化剂的量有限,达到一定浓度后,其催化效果并不明显。因此,催化剂含量在5%左右较好。
2.2 固化物的消泡处理
单组分水固化聚氨酯防水涂料固化后出现大小不等的气泡,对材料的防水性能和力学性能均有一定影响。起泡的原因是成膜过程中固化剂(水)与预聚体中—NCO 反应时产生的CO2 气体不能及时从涂膜散逸,所以需要进行消泡处理。以CaO、Ca(OH)2 为代表的化学吸收剂和以硅油为代表的物理消泡剂均可减少水固化聚氨酯防水涂料产生气泡的缺陷[8]。图6 是加入不同消泡剂前、后涂膜的断口形貌显微图。
图6 加不同消泡剂前后涂膜的断口形貌
由图6 可知,(a)、(c)中膜的断口界面没有明显的气孔,结构相对比较致密,(b)中膜的断口界面有较明显的气孔。结果表明加入Ca(OH)2 和硅油有很好的消泡效果。比较(a)、(c)可知,加入Ca(OH)2 的涂膜断口表面更规整、致密,并且加入有机硅油后,涂膜力学性能有所下降,所以Ca(OH)2 的消泡效果更好。
2.3 单组分水固化聚氨酯防水涂料基体的红外光谱分析(见图7)
由图7 中的图谱a 可知,在3298 cm-1 左右有中强的吸收峰波数,为—NHCO中NH 的顺式伸展振动,2970 cm-1 和2870cm-1 有强峰,为—CH2、—CH3 的伸展振动;2270 cm-1 左右有强峰,为—NCO的特征吸收峰;1715~1750 cm-1 为—C=O 基的吸收峰,1597 cm-1 为苯环C=C 骨架伸展振动,1225~1235 cm-1 为聚酯C—O伸展或—OH 的变形振动,1060~1150 cm-1 有较宽的吸收峰,为C—O—C(脂肪族醚)吸收峰,在1405~1600 cm-1 附近有苯环特征峰。比较图谱a、b 发现,b 中—NCO的特征吸收峰几乎消失,而亚胺基—NH—的特征峰3304 cm-1 却增强,这是因为固化过程中发生了交联反应,预聚体中的活性基团异氰酸根—NCO和—OH 发生化学反应生成—NHCOO。
单组分水固化聚氨酯涂料基体固化前后的红外图谱
3 结论
(1)该单组分水固化聚氨酯防水涂料能够在- 14~40 ℃之间成膜;表干时间小于4 h,实干时间不大于8 h;成膜后膜表面较光滑。
(2)施工时,加水量在30%左右时,水固化聚氨酯材料涂膜的力学性能较优,而且固化时间也适中。
(3)湿度增大,涂膜固化时间缩短,但成膜物表面规整性下降,固化时湿度适中较好。
(4)加入催化剂,能加快固化速度,含量在5%最宜。
(5)Ca(OH)2 和硅油都有较好的消泡效果,但Ca(OH)2效果更好。

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