室温自干型水性PUA木器涂料

0 引 言
环境保护已成为世界的共同责任, 因此, 研究和开发环保型涂料已经成为各国研究的重点和热点 。环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和辐射固化涂料己成为涂料发展的主要方向。聚氨酯树脂( PU) 因其具有良好的物理力学性能, 一定的耐水性、优异的低温柔韧性、耐候性、耐碱性、弹性等, 在涂料、胶粘剂、印染、油墨等行业得到了广泛的应用 。随着人们环保意识日益增强和各国环保法规的相继出台, 溶剂型聚氨酯涂料由于其挥发性有机物( VOC ) 含量高, 严重污染了生态环境, 故其应用越来越受到限制。水性聚氨酯(WPU) 涂料具有溶剂型聚氨酯涂料大部分优异性能, 加之其溶剂为水, 已经成为研究的热点 。但由于水性聚氨酯涂料在耐水性、耐化学品性以及硬度等方面的不足仍限制了其应用范围。因此, 提高水性PU树脂的性能成为国内水性涂料聚氨酯发展的关键所在。本实验在合成水性聚氨酯的基础上对其进行了多重改性, 制备了性能优异的水性聚氨酯分散体及其涂料, 分析测试表明, WPU 涂料是一种经济环保的高性能涂料。

1 实验部分
1.1 树脂合成
1.1.1 实验原料
实验原料见表1。
表1 水性聚氨酯主要原料
水性聚氨酯主要原料
1.1.2 合成工艺
预聚体的合成: 在干燥N2的保护下, 向已升温到60 ~90ºc 并装有回流冷凝水管、水银温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入计量好的TDI、经减压蒸馏好的N220, 在60~ 90 ºc下反应1~ 3 h, 降温到40~ 60 ºc , 在一定时间内滴加计量好的BDO 和TMP的丙酮溶液, 继续保温1~ 3 h, 然后加入计量好的E- 20丙酮溶液, DMPA 的NMP溶液, 再继续保温2 ~4 h, 实验过程跟踪检测 NCO的含量, 当 NCO的含量接近理论值时, 降温到环境温度左右加入MMA, 搅拌均匀后出料到分散桶中加入TEA 中和, 加水乳化分散, 加入EDA扩链后出料静置, 过滤。
原位聚合: 在50~ 90ºc 在2~ 5 h内滴加引发剂A IBN 进行聚合, 再降温到环境温度出料, 静置过滤, 减压蒸馏脱去溶剂即得WPUA复合分散体, 分散体的主要性能如表2所示。
表2 WPUA 树脂技术指标
WPUA 树脂技术指标
1.2 清漆配制
1. 2 .1 清漆配方
以本实验合成的WPUA 树脂为成膜物质, 添加适量的助剂, 在一定的分散工艺下制备了W PUA木器漆, 其配方如表3所示。
表3 室温自干型WPUA木器清漆配方
室温自干型WPUA木器清漆配方
1 2 2 实验步骤
用电子称准确称取WPUA 分散体置于分散机中, 在600r /m in下预分散15 m in; 加入预混合的去离子水和助溶剂, 然后按配方依次加入其他助剂, 继续搅拌20 m in, 调节体系黏度和pH 值并消泡后过滤, 出料包装即得WPUA木器清漆。将制备的清漆分别刷涂在马口铁片、玻璃板和聚四氟乙烯膜上测试其性能。

2 结果与讨论
2. 1 树脂合成工艺
2.1.1 WPU合成基本反应
聚氨酯的合成是氢转移的逐步聚合使链增长的过程, 又称为加成聚合过程。具体过程如下:


用U表示(- R1- NH -COO- R2- OCONH) n-R1

2 .1 .2 TMP改性
水性聚氨酯的最大的缺点就是其耐水性差, 而对木器涂料一般要求涂膜具有良好的耐水性, 因而传统的水性聚氨酯涂料在木器上的应用受到了极大的限制。提高水性聚氨酯涂料的耐水性的一个重要的方法就是提高交联度。三羟甲基丙烷( TM P)是常用的三官能度的小分子交联剂。本实验考察了TMP的用量对分散体黏度和涂膜吸水率的影响, 如图1所示。从图可以看出, 最佳的TMP用量为羟基总量的5. 2%。
TMP含量对分散体黏度和涂膜吸水率的影响
2.1. 3 环氧树脂E- 20改性
环氧树脂为多羟基化合物, 在与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链, 使之形成部分网状结构而使性能更为优异。环氧树脂E- 20对涂膜吸水率和硬度的影响如图2所示。
图2 E - 20对涂膜吸水率和硬度的影响
加入环氧树脂后, 产品的耐水性有明显的提高, 随着环氧树脂用量的增加, 水性聚氨酯分散体外观由半透明变化到不透明, 分散体的贮存稳定性下降, 硬度增大, 随着环氧树脂添加量的增加, 改性后的PU 的交联密度增大, 降低了聚氨酯树脂的亲水性, 聚氨酯水分散体的稳定性下降, 当环氧树脂添加的质量分数达到8%时, 离心分离测试结果有微量沉淀, 当环氧树脂的含量超过10%时, 极易凝胶。最佳环氧树脂添加量为6%左右。
2 1 4 MMA 改性
PUA的核壳结构在提高乳液的耐水性、物理机械性能及节约成本上作出了巨大的贡献。研究表明: 即使在相同的原料组成下, 具有核壳结构胶粒的聚合物乳液具有更优异的性能[ 15] 。MMA含量对涂膜吸水率及硬度的影响见图3。
MMA用量对涂膜吸水率及硬度的影响
图3 MMA用量对涂膜吸水率及硬度的影响

MMA为硬单体, 与PU 硬段的极性相似且易形成氢键, 具有较好的相容性, 所以随MMA 含量增大, 相当于提高了PUA 硬段比例, 使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点。故涂膜的硬度、拉伸强度增大。随着MMA含量的增大, 相应降低了PU分子结构中软段的比例, 而软段非晶区提供柔软弹性,故断裂拉伸率减小。从图3可以看到, MMA 加入后耐水性明显改善, 聚氨酯水分散体胶膜因为分子链具有较好的亲水性很快被水渗入、溶胀, 表现为吸水率较大, 而丙烯酸酯改性后的胶膜, 由于核壳交联结构的形成, 疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子的渗入。丙烯酸酯的含量越高, 在每胶粒中, 疏水的链段的比例越高, 水分子的渗入程度越低, 从而吸水率降低。

2. 5 黏度
从2.1.1可知, 反应过程是个相对分子质量逐步增大的过程, 也是黏度不断增大的过程, 本实验是采用丙酮法来合成聚氨酯预聚体的, 因此在实验过程中对预聚体黏度的控制是实验的关键。丙酮是强溶剂, 丙酮的用量过多, 增大脱溶剂的成本; 丙酮的用量过少, 预聚体的黏度过大, 极易凝胶。经实验发现, 视预聚体的黏度, 采用分步添加适量丙酮, 在引入亲水性基团前保证预聚体的黏度在30 s( 涂- 4杯, 25ºc )以下,引入亲水性基团后1.0 h加入全部丙酮用量的一半, 并在降温过程中用MMA 代替丙酮来降低树脂的黏度是一种比较成功的控制预聚阶段黏度的工艺。

2.6 分散工艺
实验中研究了不同的分散工艺对水性PUA 分散体性能的影响。主要考察了加水方式和搅拌转速对分散体外观的影响, 结果如表4所示。
表4 分散工艺对分散体性能的影响
分散工艺对分散体性能的影响
由表4可知, 在水的加入方式上, 把水慢慢加入预聚体中比较合适; 在转速的选择上, 选择6 000 r /m in比较合适。实验测定了当转速为6 000 r/m in时, 两种不同的加水方式的分散体的黏度、粒径和贮存稳定性, 结果表明, 采用将水逐渐加入预聚体中时得到的分散体黏度适中、粒径较小、贮存稳定性好。

2. 2 清漆及漆膜性能检测
按表3配方配制了WPUA 清漆, 并按GB /T 1729-1992制备漆膜。此清漆及其漆膜性能检测如表5所示。
WPUA漆及其漆膜性能检测
注: 酸稳定性(对1 mo l/L 盐酸的稳定性) : 取蒸馏水80mL于100 mL具塞量筒内, 加入样品10m L, 摇匀后加入1m ol /L 盐酸10mL, 塞紧量筒, 上下翻动1 m in ( 30次) , 摇匀后在25~ 35ºc 静置4 h。

3 结 语
采用预聚体分散法制备了水性聚氨酯后, 并用TMP、E -20和MMA 对其进行了改性以提高其性能, 用本实验制得的W PUA配制了室温自干型WPUA 单组分木器漆, 其漆膜性能达到甚至有些性能超过了溶剂型聚氨酯漆, 合成工艺简单安全, 施工方便快捷。

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