水性建筑涂料用纳米助剂的制备及其性能研究

水性建筑涂料用纳米助剂的制备及其性能研究

咸才军 李勇峰 苗海龙 关延涛
(北京首创纳米科技有限公司, 100094)

1 前言
目前建筑涂料存在的问题主要有两个方面:⑴涂料涂膜抗污染能力不足。常见的外墙涂料涂装两三年后,涂膜表面就受到很严重的污染。⑵涂料涂膜、特别是外墙涂料涂膜耐户外老化性差,褪色变色、失光、粉化、龟裂现象严重。现有的研究表明,用纳米材料改性建筑涂料是解决这些问题的有效思路之一。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100)nm,或由它们作为基本单元构成的且具有特殊物理化学性质的材料。纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特殊的性能,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。积极开展纳米材料在建筑涂料中的应用技术研究工作,开发具有自主知识产权的涂料生产技术,可以使我国建筑涂料的质量上一台阶,真正从数量和质量上跻身于世界建筑涂料大国之林。

2 水性建筑涂料用纳米助剂的制备
2.1 原材料及仪器设备
原材料:CaCO3 纳米材料,比表面积45m2/g,粒径(TEM)(15~30)nm;ZnO 纳米材料,比表面积(B.E.T)≥ 35m2/g,粒径(TEM)≤ 50nm;TiO2 纳米材料,比表面积10m2/g,平均粒径80nm,金红石型;进口表面处理剂、杀菌剂、消泡剂、稳定剂若干种。设备:2L 高速分散机;2L 砂磨机;UV-9000 紫外可见分光光度计;离心机;透射电镜;pH计;NDJ-1A型旋转粘度计;烘箱(0~300℃);特种分散设备;DLS-700 型激光光散射仪(日本产)等。
2.2 试验方法
纳米助剂制备方法:取一定量的水,加入杀菌剂、表面处理剂、消泡剂、稳定剂等助剂,搅拌,使水与助剂均匀混合,边搅拌边加入纳米材料,加完后,高速搅拌一定时间,再砂磨一定时间,而后进行特种分散,出料。通过调整配方,得到了两种功能不同的纳米助剂,称之为水性纳米增强剂和水性纳米抗老化剂。成品纳米助剂呈白色或微黄色均一浆体状。取纳米助剂,用透射电镜分析得出纳米助剂粒径,用激光光散射仪分析得出纳米助剂平均粒径及粒径分布,测试其粘度、固含量、pH 值、紫外吸收光谱等。

3 结果与讨论
3.1 水性纳米增强剂的性能
3.1.1 表面处理剂种类对水性纳米增强剂性能的影响
试验了3种不同表面处理剂S1、S2、S3对水性纳米增强剂性能的影响。在此试验中,控制其它条件一致,仅改变表面处理剂的种类:其中S1为非离子表面活性剂,S2、S3为阴离子表面活性剂,其用量为5%,pH 值控制在9.5± 0.5,纳米材料用量为15%,试验结果如表1所示。水性纳米增强剂的电镜照片如图1 所示。


由试验结果可知,当使用S2表面处理剂时,水性纳米增强剂的粒径和粘度比较适宜。
3.1.2 表面处理剂的用量对水性纳米增强剂性能的影响
由上一试验得知,S2 表面处理剂的使用效果较好。在此实验中保持其它条件一致,仅改变表面处理剂的用量,使用S2 表面处理剂,固定纳米材料用量,pH 值为9.5 ± 0.5,观察S2 用量对水性纳米增强剂的影响,试验结果见表2。

由试验结果得知,S2表面活性剂用量为5%时,水性纳米增强剂的粒径和粘度比较适宜。
3.1.3 改变纳米材料用量对水性纳米增强剂性能的影响
在此试验中保持其它条件不变,仅变化纳米材料的用量,观察其对水性纳米增强剂的影响。由试验结果得知,纳米材料用量在15%时,水性纳米增强剂的粒径及粘度较为适宜。
3.1.4 pH 值对水性纳米增强剂性能的影响
试验中,也保持其它条件不变,仅改变水性纳米增强剂体系中的pH 值,研究性能的变化情况,其结果见表3。

由表3得知,pH值对水性纳米增强剂的性能有一定影响,pH 值为10 时较为适宜。
3.2 水性纳米增强剂的配方及其主要性能
通过表面处理剂种类、用量、体系pH 值等因素对水性纳米增强剂影响的探讨,得出优化后的水性纳米增强剂配方如下:

3.2.1 水性纳米增强剂的紫外光吸收性能如下:
将水性纳米增强剂稀释至1/10 000,以纯净水为参比液,作紫外光吸收光谱分析,其结果如图2所示。

从图2 可以看出,水性纳米增强剂的紫外光(200~400nm 波段)吸收性能一般,不足以作为紫外光吸收剂来使用。
3.2.2 表面处理剂对水性纳米抗老化剂性能的影响
在试验中,保持其它条件一致,仅改变表面处理剂的种类:选用了3 种表面处理剂S1、S2、S3,纳米材料用量为30%,pH 值为9.5± 0.5,表面处理剂用量为5%,3种不同的表面处理剂对水性纳米抗老化剂的影响如表4 所示,电镜照片见图3。


根据表4可知,使用S3分散剂时,水性纳米抗老化剂的粒径较小。
3.2.3 表面处理剂用量对水性纳米抗老化剂性能的影响
由上一试验得知,S3 表面处理剂的使用效果较好。在试验中,保持其它条件不变,仅改变表面处理剂的用量,使用S3 表面处理剂,固定ZnO 纳米材料用量,pH 值固定为9.5 ± 0.5,观察S3 用量对水性纳米抗老化剂的影响,试验结果见表5。

由表5得知,S3 用量为3%时,水性纳米抗老化剂颗粒粒径较大,体系粘度较大,但S3 用量超过5%时,水性纳米抗老化剂颗粒粒径和体系粘度均无太大变化,因此,S3 用量为5% 较为适宜。
3.2.4 水性纳米抗老化剂体系pH值对其性能的影响
在实验中,保持其它条件一致,仅改变体系pH值,考察其对水性纳米抗老化剂性能的影响结果见表6。

由表6 可知,改变pH值对水性纳米抗老化剂的粒径和粘度都有较大的影响,pH 值为9.5 时较为适宜。
3.3 水性纳米抗老化剂的配方及其主要性能
经过大量的试验,优化后的水性纳米抗老化剂的配方如下:

上述配方水性纳米抗老化剂的基本物理性质如下:
固含量,31.5%;平均粒径,11.5nm;pH 值,9.5 ± 0.5;粘度,21mPa·s。
3.4 水性纳米抗老化剂的紫外光吸收性能
将水性纳米抗老化剂稀释至4/10000,以纯净水为参比液,作紫外可见吸收光谱分析,结果如表7、图4 所示。

从表7 及图4 可以看出,水性纳米抗老化剂在紫外(200~400)nm 波段有强烈吸收。因此,水性纳米抗老化剂可以作为紫外吸收材料(助剂)来使用。
3.5 实验结果的分析
(1)不加分散剂根本无法将纳米粒子有效地进行分散开。原因在于纳米数量级的超细微粉比表面积巨大、表面能较高,因此在自然状态下它们一般是呈团聚状态存在,以降低表面能。为了减缓其团聚的趋势,必须加入表面处理剂以降低其表面能。
(2)选择合适的表面处理剂是十分重要的。表面处理剂一般多是各种表面活性剂,本处理方法要求它能在粉粒表面上形成一层均匀的单分子薄膜,且能适当减小粉粒的表面能,同时不与粉粒本身产生化学作用。试验中选择的S1、S2、S3 分散剂都属于高分子化合物,分子量在数千以上,在适当比例的连续相(水)中可缓慢地向超细粉体粒子移动,最终一部分吸附于粒子表面,其它部分溶于介质。当它们完全展布于微粒表面时,就形成一层保护膜,对粒子间的各种缔合力起到了减弱或屏蔽作用,阻止粒子间的絮凝和团聚。当表面处理剂选用S2、S3 时,分散效果要好于S1,原因可能在于S2、S3 是阴离子表面活性剂,而S1 是非离子表面活性剂,S2、S3 在包覆纳米粒子后其带的负电荷使纳米粒子互相排斥,有效阻止了纳米粒子的团聚,而S1在包覆纳米粒子后只能靠空间位阻来阻止纳米粒子间的团聚。这可能是因为空间位阻的作用小于负电荷之间的作用使得S1 的分散效果差于S2 和S3。
(3)分散剂用量必须适中。如果分散剂用量不足,则不足以完全包覆纳米粒子,未被包覆的粒子会发生团聚;如果分散剂用量过多,则会由于静电排斥力下降,导致稳定包覆的破坏而产生絮凝、团聚。

4 水性纳米增强剂与水性纳米抗老化剂在建筑涂料中的应用
4.1 乳胶涂料配方(见表8)

4.2 制备工艺
一般乳胶涂料制备工艺:⑴打浆:在分散罐中加配方量的水,加入杀菌剂、润湿剂、分散剂、成膜助剂等,低速搅拌均匀,加入钛白粉、填料,高速搅拌30min。⑵调漆:低速搅拌,加入乳液、羟乙基纤维素预溶胶,搅拌30min 至无预溶胶块状物,加入pH调节剂,调节pH 值到7.5~9.5,加入增稠剂,调节粘度至(14000~20000)mPa·s。纳米材料改性乳胶涂料的制备工艺:在打浆过程或调漆过程中加入纳米助剂。
4.3 乳胶涂料性能测试
涂料基本性能测试按照GB/T 9755-1995《合成树脂乳液外墙涂料》的规定,涂料各项性能测试均按国家标准进行。
4.4 实验结果
(1)水性纳米增强剂对涂料性能的影响通过试验从表9 可见,即使仅加入1%的水性纳米增强剂,对涂料的各项性能指标都有大幅度的提高。
(2)水性纳米抗老化剂对涂料性能的影响其结果如表10所示。涂料中加入水性纳米抗老化剂后,其各项性能也均有一定提高,耐人工老化性能的提高尤为显著。


5 结论
(1)经过大量实验研究,制得了稳定的、均匀分散的水性纳米增强剂和水性纳米抗老化剂。
(2)研究表明,水性纳米增强剂能大幅度提高涂料的各种性能;水性纳米抗老化剂能显著提高涂料的耐人工老化性能。

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