埃洛石对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料防火性能的影响

0 引 言
随着我国城市规模的快速发展和钢结构技术的广泛应用,高层、超高层及大跨度等建筑物迅速增长,并且这类建筑物绝大多数采用钢结构。由于钢材的机械强度随着温度的升高快速下降,因此,对钢结构的防火保护已引起广泛重视。目前,薄型和超薄型钢结构防火涂料大多采用以多聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂,它利用阻燃剂在燃烧时生成的膨胀炭层而赋予防火涂料优良的阻燃性能和隔热效果。但是,该膨胀炭层的耐高温氧化性差、强度低等不足, 严重制约着膨胀型防火涂料的广泛应用[ 1 ]。因此,提高膨胀炭层强度已成为高性能钢结构防火涂料研究中的技术关键,而解决该技术关键最简便、最有效、最经济的手段之一是探索新型阻燃协效剂。
埃洛石[ 2 ]是一种天然的纳米管状硅酸盐,在我国储量丰富,其天然的纳米管状结构和易于分散的性质,吸引着众多的研究人员探讨它在塑料、橡胶等高分子材料中的潜在应用,并作为一种新型的阻燃和增强材料已崭露头角[ 3 – 8 ]。本文在对膨胀型钢结构防火涂料的前期研究基础上[ 9 ] ,选用埃洛石作为阻燃协效剂,采用模拟大板燃烧法和锥形量热仪(CONE)考察了其含量对膨胀型钢结构防火涂料耐火性能的影响。

1 实验部分
111 主要原料
聚丙烯酸酯乳液:工业品,固含量42% ,中山市孙大化工有限公司;多聚磷酸铵(APP) :工业品,山东寿光卫东化工有限公司;三聚氰胺(MEL) :工业品,四川美丰化工股份有限公司;季戊四醇( PTH) :工业品,云天化集团;埃洛石(HNTs) :湖北宜昌;其他相关原料、助剂:市售。

112 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备
将计量的阻燃体系、相关助剂和去离子水混合均匀后,在球磨机上研磨一定时间,然后加入到高速搅拌的聚丙烯酸酯乳液中搅拌分散,制得固含量为55%的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。其中阻燃体系由APP、MEL、PTH等组成的膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂HNTs两部分构成,它在防火涂料中的含量为38.5%。

113 测试与表征
11311 模拟大板燃烧测试
按超薄型钢结构防火涂料的施工工艺,将涂料涂刷在150 mm ×75 mm ×3 mm的钢板上,每次涂刷厚度约011 mm,涂刷间隔约2 h, 直到用游标卡尺测得涂层厚度为( 1 ±0105)mm,即得不同埃洛石含量的防火涂料测试样品板。采用文献[ 9 ]的自制简易耐火测试装置,将测试样品板放置在固定于铁架台上的铁圈上,涂层面朝下,铁圈与酒精喷灯口的垂直距离为7 cm,待酒精喷灯火焰温度升到1 000 ℃时,将喷灯移至测试样品板下方,直接燃烧防火涂层,并利用红外测温仪测量燃烧过程中钢板背面的温度变化,每分钟记录一次钢板背面的温度,直至钢板背面温度达到300 ℃,即得防火涂料的温度- 时间曲线,同时将钢板背面温度升至300 ℃的时间定为涂层的耐火极限。

11312 锥形量热仪测试
按超薄型钢结构防火涂料的施工工艺,将涂料涂刷在100 mm ×100 mm ×115 mm 的木板上, 每次涂刷厚度约011 mm,涂刷间隔约2 h,直到用游标卡尺测得涂层厚度为( 1±0105)mm,即得测试样板。锥形量热仪测试按ISO5660 标准, 在英国Fire TestingTechnology L imited公司制造的锥形量热仪上进行,热辐射功率为35 kW /m2 ,每个样品进行3次平行实验,所得实验数据由锥形量热仪专用软件进行分析和处理。同时用数码相机拍摄不同埃洛石含量的防火涂料在燃烧结束后的表面形貌。

11313 扫描电镜( SEM)测试
将锥形量热仪测试后的膨胀炭层进行喷金处理,采用荷兰Philip s公司产的XL30 – ESEN型电镜观察不同埃洛石含量的防火涂料在燃烧结束后的表面形貌。

2 结果与讨论
211 埃洛石含量对防火涂料耐火性能的影响
防火涂料的温度- 时间曲线、极限耐火时间和膨胀炭层的高度能直观地反映防火涂料对钢板的保护作用。本实验在阻燃体系含量不变的条件下,采用模拟大板燃烧测试,考察了阻燃体系中埃洛石的含量对防火涂料耐火性能的影响,实验结果及相应的温度- 时间曲线分别见图1和图2。

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由图1、图2可见,未添加埃洛石的防火涂料,其铁板背面的温度随燃烧时间的增加呈线性快速升高,达到300 ℃的时间只需27 min,虽然其膨胀炭层厚度较大,但致密性较差,在酒精喷灯的高温火焰冲击下,热量通过膨胀炭层的孔隙结构很快传递到钢板的表面,对热量的阻隔作用较小;添加埃洛石后,防火涂料的耐火时间显著延长,而且在温度- 时间曲线上出现明显的恒温平台期,但是埃洛石的含量对防火涂料的耐火时间和温度- 时间曲线上恒温平台期的温度有明显的影响。随着埃洛石含量的增加,防火涂料的耐火时间逐渐增大,温度- 时间曲线上恒温平台期的温度逐渐降低, 当埃洛石含量增加到10.86%时,耐火时间达最大值(超过100 min) ,恒温平台期的温度达到最低(约为200 ℃) ;当进一步增加埃洛石含量时,耐火时间又呈下降趋势,恒温平台期的温度也逐渐升高。这些结果表明,埃洛石含量为10186%的防火涂料具有最佳的耐火、隔热性能。分析认为,该结果与防火涂料在燃烧时形成的膨胀炭层的厚度与致密性密切相关。因为随着埃洛石含量的增加,使得防火涂料在燃烧时生成的膨胀炭层的强度和致密性提高,有效地阻隔了热量向钢板基材的转移,从而使防火涂料的耐火性能提高。但是,当埃洛石的含量达到10.86%后,继续增加其含量时,由于严重抑制了防火涂料在燃烧时生成膨胀炭层的厚度,导致隔热层过薄而不能有效地阻隔热量向钢板基材的转移,致使防火涂料的耐火性能反而降低。

212 埃洛石含量对防火涂料燃烧性能的影响
在阻燃体系含量不变的条件下,为了考察了阻燃体系中埃洛石的含量对超薄膨胀型钢结构防火涂料耐火性能的影响,采用锥形量热仪对其燃烧性能进行了测试。由于防火涂料自身无法做成100 mm ×100 mm ×1 mm的试片,故将防火涂料涂刷在100 mm ×100 mm ×1.5 mm的木板上,使涂层厚度为(1 ±0.05)mm,然后再用锥形量热仪对其进行燃烧性能测试,所得热释放速率(HRR) 、总释放热( THR) 、有效燃烧热(EHC) 、点燃时间( TTI) 、总生烟量( TSR ) 、质量损失速率(MLR)等结果见表1。
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21211 埃洛石含量对防火涂料点燃时间的影响
TTI是衡量材料燃烧性能的一个重要指标。从表1可见,木板的TTI只有12 s,在木版上涂刷只含膨胀型阻燃剂的防火涂料后,其TTI提高到了18 s,当使用埃洛石与膨胀型阻燃剂复配,在埃洛石含量为10.86%时,所制备样品的TTI继续延长,达到了24 s,但是继续增加埃洛石在阻燃体系中的含量,所制备样品的TTI反而下降。这是因为埃洛石的纳米管状结构与蒙脱土或高岭土的片层结构一样具有阻隔性,能阻隔内部因聚合物分子链分解而产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移[ 2 ] ,致使防火涂料的TTI提高,但是当埃洛石含量过高时,其形成的阻隔层在阻碍热量向防火涂料内部传递时,会导致热量集中在涂层表面,致使材料因为表面温度迅速升高而被点燃[ 10 ] ,引起TTI下降。

21212 埃洛石含量对防火涂料热释放速率的影响
热释放速率(HRR)及其峰值pk – HRR反映材料在燃烧时释放热量的快慢, THR反映材料在燃烧时释放热量的多少。通常HRR、pk – HRR、THR或pk – HRR /TTI越大,材料在燃烧时反馈给燃烧表面的热量越多,从而使材料的热裂解速度加快,并产生更多的挥发性可燃物,导致火焰的蔓延速度加快,火灾的危险性增大。图3是阻燃体系中埃洛石含量对防火涂料HRR的影响。

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图3 埃洛石含量对防火涂料HRR的影响
Fig. 3 Effect of the content of HNTs on HRR of flame retardant coating
由表1 和图3 的结果可见,未涂覆防火涂料的木板,其HRR曲线为一尖锐峰型,在很短时间内即达到放热峰值,表明该材料极易燃烧;当涂覆防火涂料后,其燃烧时间明显增加,pk – HRR和pk – HRR /TTI显著下降,表明所采用的阻燃体系具有较高的阻燃效率。但是阻燃体系中埃洛石的含量对防火涂料的HRR和THR有明显的影响,随着埃洛石替代膨胀型阻燃剂份数的增加,防火涂料的HRR和THR增大,说明埃洛石的阻燃效率不如膨胀型阻燃剂的高。但从pk – HRR /TTI的数值看,在埃洛石含量为10186%时,该数值最小,且其HRR峰型仍保持明显的平台,说明此时所形成的膨胀炭层有较好的强度和致密性。进一步提高埃洛石的含量,防火涂料的HRR曲线出现两个尖锐的峰,其中第2个尖锐峰是燃烧期间炭层发生破裂,使得大量可燃性气体得以释放的结果[ 11 ]。这也可以从后面燃烧产物的表面形貌中得到进一步的证实。

21213 埃洛石含量对防火涂料质量损失速率的影响
质量损失速率(MLR)反映材料在一定辐射强度下的热解速度和热解行为,燃烧残余量则直观地反映材料在燃烧时成炭量的大小。图4是阻燃体系中埃洛石含量对防火涂料MLR的影响。
由表1和图4可见,随着埃洛石含量的增加, av – MLR逐渐增大,表明埃洛石的加入会导致防火涂料的热解速度加快,而涂层燃烧残余量则呈先增大后减小的趋势,在埃洛石含量为10.86%时,残炭量最高,达48.36% ,说明埃洛石在此添加量时能与膨胀型阻燃剂产生阻燃增效作用,促进膨胀炭层的生成,但当埃洛石含量过高时,两者间的协效作用被破坏, av- MLR明显增大,形成的膨胀炭层被进一步的热解氧化,使炭层发生破裂,导致TSR显著增加,涂层燃烧残余量下降。
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213 埃洛石含量对防火涂料燃烧炭层表面形貌的影响
图5是用数码相机拍摄的不同埃洛石含量的防火涂料在CONE测试结束后生成炭层的表面形貌。图5直观地显示了不同埃洛石含量的防火涂料燃烧炭层的表面形貌存在明显的差异。未添加埃洛石的样品,燃烧时形成的膨胀炭层高度达52 mm,但炭层的强度和表面致密性较差,加入埃洛石后,膨胀炭层的高度显著下降,炭层的强度和表面致密性增加。当埃洛石含量为10186%时,膨胀炭层的高度已下降至42 mm,此时炭层结构完整,仍保持“千层饼”形貌,但进一步增加埃洛石含量时,由于膨胀炭层的高度很小,导致下层木板在燃烧时发生断裂、翘曲,致使炭层下部外沿周边烧穿破裂,大量灰分从裂缝处逃逸,这从另一角度解释了埃洛石含量高的防火涂料的HRR曲线有两个尖锐峰型及其燃烧残余量下降。

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为了进一步观察不同埃洛石含量防火涂料CONE燃烧残余物表面的致密结构,采用扫描电镜对该炭层的表面形貌进行了分析,实验结果见图6。
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 从图6可见,这3种防火涂料的炭层表面均存在孔隙,并呈不规则的蜂窝状结构,其中埃洛石含量为18.10%的炭层表面还可观察到大的裂缝。在放大到4 000倍时,未添加埃洛石的样品表面有皱褶和沟痕,局部发生塌陷,表明其炭层强度较差;埃洛石含量为10.86%的样品表面平整致密,可见埃洛石较均匀地分布在炭层基体中,对炭层的强度有增强作用;埃洛石含量为18.10%的样品表面可观察到因炭层破裂形成的明显塌陷。这一观察结果与前述的分析相吻合。

3 结 语
以聚丙烯酸酯乳液为基体树脂,APP、MEL、PTH等为主阻燃剂, HNTs为阻燃协效剂,制备了水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。研究结果表明, HNTs对防火涂料的耐火性能影响显著,当阻燃体系中HNTs含量为10.86%时, HNTs与主阻燃剂之间有阻燃增效作用,所制备防火涂料的耐火时间为107 min,TTI为24 s, pk – HRR /TTI为4.97,燃烧残余量高达48.36% ,且燃烧残余物表面结构致密,显示出优异的耐火性能。

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