对乳胶漆VOC的再认识

0   引  言
20 世纪90 年代, 随着中国改革开放的实施, 国民经济建设飞速发展, 捷足先登的国外企业向国内推出了乳胶漆产品, 乳胶漆以其优异的环保性能, 高档的品质, 丰富的色彩, 很快赢得了人们的青睐。随着人们环保意识的加强, 1999 年国家环保总局发布了水性涂料环境标志产品技术要求( HJBZ4 – 99) , 首先对乳胶漆明确提出了VOC、重金属和甲醛等含量的具体要求, 使生产乳胶漆的企业能够有章可循。
进入21 世纪以来, 涂料标准化委员会组织起草了 内墙涂料中有害物质限量( GB 18582- 2001),现已成为强制执行标准。国家环保局也修订了原技术要求, 执行新的标准( HBC 12- 2002) 。一些指标从无到有, 从宽到严, 说明了人们对产品的环保认识在逐渐加深和理性化。

1   VOC 的意义及其危害
1. 1   VOC的意义
VOC 是英文Volat ile Organic Compound 的缩写, 即可挥发的有机化合物。人类对某一问题的认识, 一般皆从片面到全面, 从低级到高级, 认识不断地深化准确。就VOC 而言也是如此, 一些工业发达国家和地区, 对VOC 的定义虽已作过多年的探讨, 到目前为止依然不尽相同。
美国环保署( US EPA) : VOC 是指所有参与大气光化学反应的碳化物( 不包括一氧化碳、二氧化碳、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵) 。
欧共体( Council of the EU ) : VOC 是在标准压力( 101.3 kPa) 下, 始沸点< 250 ºc 的任何有机化合物( 含有至少1 个碳元素和1 个或多个氢、氧、硫、磷、硅、氮或卤素的任何化合物) , 不包括二氧化碳、无机碳酸盐和碳酸氢盐。
德国蓝天使( Blue Angel) : VOC 指沸点低于十四烷( 252.6 ºc ) 的有机化合物。
澳大利亚: 21 # 时, 蒸气压小于1.33Pa 的有机化合物不作为VOC; 沸点大于250 ºc 的有机化合物也不作为VOC。
中国的两个标准( GB 18582 – 2001、HBC 12-2002) , 对VOC 的描述虽文字上有所不同, 但基本上都是涂料中总挥发物扣除水分的含量后, 即挥发性有机化合物( 计算公式上有差异, 后者扣水) 。

1. 2   VOC的危害
前面提到不同国别对VOC 的定义与划分上有所差异, 但皆为挥发性有机化合物, 在这一点上基本是一致的。有机化合物有成千上万种, 在涂料品种中也有数百种之多, 大多对空气与人体有危害, 如常用的苯类溶剂, 它本身就对人身造成伤害, 轻者昏迷麻醉, 重者致癌、致畸。而众多环保学者更加关注VOC所导致的光化学污染。
光化学污染1946 年首先在美国的洛杉机出现,许多居民感觉对眼鼻喉有刺激, 老年人死亡率增加。光化学污染烟雾中的代表成分是臭氧、过氧酰氨( PAN) 和甲醛等。光化学污染的产生机理, 经过多年的研究取得如下共识:

光化学污染产生的3 个主要条件, 即挥发性有机化合物( VOC) 与氮氧化物( 主要来源于矿物燃料的燃烧过程, 如汽车尾气及锅炉等) 及阳光的照射。当空气中臭氧浓度达到( 0.2~ 0.3) × 10- 6 时, 人们就会感到不适。所以这类的臭氧应当避免产生, 对涂料工业来讲, 就是要减少有机溶剂的挥发, 降低产生光化学烟雾的生成条件。而高空中臭氧的浓度则需要保护不应降低, 这是两个不同的概念。

2   乳胶漆中VOC 的限量与检测
对涂料产品环保指标的要求, 一般分市场准入和环保标准两种, 见表1。

注: 1) 豁免溶剂, 指光化学性可忽略的有机物, 如甲烷、醋酸甲酯、三氯乙烷、二氯二氟甲烷等。
2) 60º光泽<45 的涂料。
3) 60º光泽> 45 的涂料。
实践证明以上一些检测方法的重复性存在不同程度的误差。有报导称以EPA 方法24( 同ASTM D3960) 测定, 当VOC 含量< 250 g/ L, 随着VOC 的下降, 误差呈指数式的增加, 当VOC< 50 g / L 时, 误差约为200%。国内一研究机构在实验中也发现, 现行的国标( GB 18582 – 2001) 与环标( HBC 12- 2002) 不适于低VOC 含量的涂料, 当VOC 为30 g/ L 时, 其相对误差为30% 左右, 若VOC 很低达到1 g/ L 水平时, 其相对误差竞高达1 000%。可见, 在明确了VOC 的定义后, 有了VOC 的具体指标, 也应有相应的检查方法, 否则很难保证得出准确的结果。
虽然一些国家对乳胶漆的VOC 有了明确的要求, 但在实践中并未遵守这一法则, 一些生产企业( 甚至是著名企业) 往往采取一些手段达到商业目的。在美国市场上就能看到标记为零VOC 或Low VOC 的商品, 但它都明确注明是计算结果, 日本也是如此。
3   国外VOC 的新动态
美国环保署( EPA) 近年来组织了科学家对一些有机化合物的光化学反应进行了深入的研究。根据测试数据的动力学模型发现, 不同的化合物有着不同的增量反应( IR) , 可以用其衡量每单位数量有机化合物产生臭氧的相对尺度, 以g O3/ g VOC 表示, 见表2。涂料常用溶剂的MIR 值( 最大增量反应值) 如图1 所示。
美国加州大学卡特教授根据美国39 个主要城市大气中平均的有机化合物含量, 可以产生最高为3.71 g O3/ g VOC, 接近于甲苯的IR 值3.97 g O3/ gVOC。


从图1 可以看出, 在保证涂料质量的前提下, 以多采用酯类、烃类及其醇醚、醇类、酮类为主, 少用或不用芳烃类为佳, 以减少产生光化学烟雾的可能性。
欧共体于2003 年12 月23 日通过了对原1999/13/EC 环保要求的修订。明确规定以了ISO11890 – 2 为标准测定方法检测VOC。主要涂料品种VOC 的限值见表3。

5  结  语
作者认为制定限制乳胶漆等涂料VOC 的含量时, 首先要对VOC 有明确的定义, 再来确定它的指标, 并提出与之相适应的检测方法。以有机化合物所产生的光化学污染作为介定VOC 的基础, 是较为科学的。但目前执行起来仍有许多待解决的问题, 在现阶段, 以参照欧共体的标准较为现实。

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