常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用研究

常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用研究

余宗萍1 廖申伟2 罗荣荣1
(1. 苏州明大高分子科技材料有限公司,215234 ;2. 广东江门金三田化工有限公司,529331)
0 引言
近年来,作为环境友好型固化技术,紫外光(UV)固化技术获得飞速发展,应用范围越来越广。目前紫外光固化涂料不仅在木材、塑胶、金属、纸张、皮革上大量应用,而且还在光纤、电子线路板等材料上成功使用。本世纪以来,紫外光固化涂料在亚太地区以20% 的速度在增长,特别是我国近年的发展势头更为迅猛。在环保型涂料中,紫外光固化涂料以高效、环保、节能、涂膜性能优异等优点,使其远远超过水性涂料和粉末涂料的发展速度。虽然紫外光固化技术发展较快,但受施工性、应用范围、单位价格等限制,目前用量还远远落后于溶剂型涂料。为此,据2010 年中国辐射固化专委会调研:在长三角、珠三角、环渤海、西南成都等涂料生产集中地,许多企业投入了大量财力物力来开发紫外光固化涂料。本文对常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用作了研究。

1 光引发剂
1.1 光引发剂的概念
光引发剂是紫外光固化涂料的重要组分,也是紫外光固化涂料能否迅速交联反应固化的关键。其基本特点是:在紫外光区间(200~420 nm)有一定吸光能力,在直接或间接吸收光能后,从基态跃迁到活泼的激发态,及至激发三线态,经历单分子或双分子化学作用后,产生能够引发单体聚合的活性碎片(活性体),如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。实际上,很多紫外光固化体系在产生活性体的同时与其他辅助组分进行化学作用,来促使活性体的产生,增强引发效率,这些辅助组分称为助引发剂或增感剂、光敏剂。助引发剂是双分子光引发剂的重要组分,在紫外光固化技术中,常把助引发剂作为引发剂的伴生体来研究。
1.2 光引发剂的种类
按照引发机理,产生碎片的不同,可以把光引发剂分为自由基光引发剂、阳离子光引发剂和阴离子光引发剂。其实目前产业化的只有自由基光引发剂和阳离子光引发剂,而在我国目前主要还是应用自由基光引发剂,阳离子光引发剂还未高度产业化,所以我们主要研究自由基光引发剂。自由基光引发剂按结构特点,可以分为羰基化合物、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物类;按产生自由基机理的不同,分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两大类。裂解型光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物,如苯偶酰衍生物(如651 等);二烷氧基苯乙酮;α- 羟烷基苯酮,这是目前最成功的一类引发剂,如1173 和184 ;α- 氨烷基苯酮(如907 和369);酰基磷氧化物(如TPO、819 等)。夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮/ 叔胺光引发体系,硫杂蒽酮/ 叔胺光引发体系。

2 紫外光引发剂的应用
2.1 紫外光引发剂的用量
根据紫外光固化涂料配方及用途、固化设备和施工性确定紫外光引发剂的用量。实验发现:在一些高速的涂装施工中,要求固化速度快,紫外光引发剂的用量甚至要求超过10%,但在国外的一些高能固化设备(如美国Fusion 公司的固化设备,在线速度20 m/min)中,引发剂用量可以低至1.5%~2%。根据自由基固化机理,如果引发剂用量大,单位时间内产生的自由基碎片多,固化速率肯定会增大,但引发剂用量太大,成本不经济,另外,主要问题是降低了涂膜的抗老化性,下面用实验来说明这一问题。如表1 的配方,改变引发剂1173 用量制备涂膜,用柞木涂装100 g/m2 的涂膜,进行涂膜相关性能测试,结果见表2。
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由表2 可见:引发剂用量太小时,固化速度很慢,固化不充分,对耐水性和抗老化性有影响;引发剂用量太大时,耐黄变性、抗老化性等变得很差。其中一个原因是UV 涂料中过量光引发剂会残留在体系中发生反应,这一部分光引发剂在自然光中吸收紫外线引起残留双键的深层交联,导致漆膜变色、开裂或起皱等。光引发剂用量以3%~5% 为宜。
2.2 亮光体系
在亮光体系的紫外光固化涂料中,要求表干固化要彻底,耐划伤性要好,除了低聚物和单体搭配好外,引发剂的应用也很重要。按表1 的基本配方,采用常规引发剂1173、184、过氧化苯甲酰(BP)并配用活性胺P115 来进行试验,结果见表3。
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由表3 可见:在固化过程中,加入活性胺的体系,主要起到抗氧阻聚作用,表干固化性好,抗划伤性也好,最好是BP 与活性胺配用,但在试验中发现:BP和活性胺主要起表干作用,对深层次固化,最好采用1173+BP+ 活性胺,很适合表干和深层次固化,这对亮光体系较好。
2.3 亚光体系
亚光涂料是最近二十年来,我国的家具涂装业从国外引进的具有柔和光泽的体系。与上述亮光体系正好相反,亮光是高光,亚光是光泽偏低。与一般固化体系不同的是,在亚光体系中,引发剂不一样,导致光泽也不一样。按表1 的基本配方,减少10%EA-1,添加6% 的亚光粉,性能测试结果见表4。
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由表4 可见:增加表干的活性胺助引发剂后,固化速度提高,表干变好,耐划伤性也变好,可是对光泽降低不利。一般亚光体系配方采用0.5% 活性胺和1173 配用较好。
2.4 色漆体系
紫外光固化是吸收一定波长的紫外光后,引发剂再发生裂解产生自由基。色漆具有不同色相,对紫外光有不同程度的吸收,会影响色漆的固化。不同色相对光的选择性吸收,对不同的引发剂有不同的效果。普通高压汞灯发出的光波长都在250~360 nm 这段范围内,如果传统的1173 和184 引发剂在此波长的吸光范围被遮挡将不被吸收引发,所以要根据不同色相来选择不同的引发剂。通过许多实验论证,我们得出一些引发剂的规律,如表5 所示。
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2.5 涂料的黄变性
笔者先前的研究项目中,对紫外光固化涂料的耐候性和黄变性进行了较为深入的研究。紫外光固化涂料的黄变性不仅与低聚物和单体有关,还与引发剂的种类有关,这主要是因为引发剂本身也存在着发色基团:羰基与氨基或芳环共轭,加剧了黄变性及降解反应。此外,就是前面所说的过量引发剂引起降解不耐老化。后一种原因往往涉及到耐候性,引发剂对于黄变性的影响主要还是引发剂种类所致。按表1 的基本配方,采用不同引发剂进行实验,黄变结果见表6。
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由表6 可见:加入活性胺,黄变性加重,这可能是由于氨基基团加重了发色因素,所以一般要求耐黄变性好的配方体系不要加入活性胺助引发剂,对BP类的苯环引发剂更不能用。1173、184、TPO 等引发剂的耐黄变性较好,可以应用。

3 结语
本文通过实验与分析,归纳出光引发剂在紫外光固化涂料中应用的一些结论:紫外光固化涂料中引发剂用量为3%~5% 比较适宜(助引发剂不算在内);对亮光固化体系,最好将表干较快的引发剂与深层次引发剂配用,有助于提高固化效果;对亚光体系,为降低光泽,尽量少用表干引发剂,但为了达到一定的表干效果,可以适当添加0.5% 的表干助引发剂;有耐黄变性要求的场合,不要选用活性胺等带氨基或苯环发色基团的引发剂;对色漆体系,由于不同色相对紫外光不同程度的吸收,需配用一些特殊的引发剂。

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