水性木器涂料用室温自交联乳液的合成

水性木器涂料用室温自交联乳液的合成

□ 石德付,邱绕生,李 纯,张浩君
( 南京长江涂料有限公司,南京 210047)

0 前 言
当今涂料工业发展都遵循4E(即经济、效率、生态、能源)原则,近期国际上更倡导低碳经济,中国也制定了一系列法规来约束、引导涂料工业朝有利于环保的方向发展[1]。近年来,随着人民生活水平的提高、环保意识的增强,人们越来越注意到溶剂型木器涂料的危害性,室温自交联水性木器涂料因其较低的VOC含量正在逐步取代溶剂型涂料作为木质制品的保护涂层。由于以水为溶剂且使用简便,在DIY面漆市场以及工业木器涂料市场已得到越来越多的应用[2]。传统的以水性丙烯酸乳液(PA)、水性聚氨酯分散体(PUD)、丙烯酸改性聚氨酯(PUA)[3]为成膜物质的单组分水性木器涂料在上述市场已被广泛采用。不过,涂膜硬度、耐划伤性、抗粘连性的不足是上述产品普遍存在的问题,影响和阻碍了室温自交联水性木器涂料的进一步推广。为此,本研究通过自制功能单体制备有机硅改性丙烯酸乳液,提高了涂层的硬度、耐水性。

1 试验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、正硅酸乙酯(ES)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、反应型阴离子乳化剂(PAS)、反应型非离子乳化剂(PAE)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(TBH)、吊白块(SFS)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、二丙二醇甲醚(DPM)、氨水。以上原料皆为工业级。

1.2 合成工艺
在烧杯中,加入ES、AA、A-151、DPM、去离子水搅拌升温至25 ℃,搅拌至溶液透明,保温2 h。适量去离子水、复合乳化剂混合后搅拌至溶解,并在搅拌的同时慢慢滴加混合单体(MMA、BA、AA、NMA),预乳化30 min制得核预乳液备用;取制备好的硅溶胶与适量去离子水、复合乳化剂混合后搅拌至溶解,并在搅拌的同时慢慢滴加混合单体(MMA、BA、AA、GMA、DAAM),预乳化30 min制得壳预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入底料(适量去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂)搅拌升温至40 ℃,加入25%核预乳液分散5 min,通入氮气,并升温至65 ℃,加入15%(质量分数)的引发剂溶液,升温至80 ℃制备种子,待乳液变蓝,反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余核预乳液及35%引发剂溶液,2 h滴完,保温1 h,然后滴加壳预乳液及50%引发剂溶液,2 h滴完,保温1 h,降温至65 ℃滴加氧化还原引发体系进行后消除,再保温30 min,冷却至室温并用氨水中和至pH值为8左右,加入一定量的ADH,过滤出料。

1.3 性能的测定
凝聚率用称重法测定,钙离子稳定性用0.5%CaCl2测定;黏度用SNB-1旋转黏度计;涂膜主要性能根据GB/T 23999-2009测定。

2 结果与讨论
2.1 乳化剂对乳液外观和钙离子稳定性的影响
在核壳型种子乳液聚合中,一般采用非反应型引发剂合成乳液,但是非反应型乳化剂在涂膜中容易迁移,影响涂膜性能。因此,本研究中采用反应型阴离子乳化剂PAS和反应型非离子乳化剂PAE合成乳液,提高涂膜性能。由于乳化剂的种类和用量将直接影响引发速率及链增长速率、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布、以及乳液离子的浓度、乳液粒径及粒径分布等,因此乳化剂是影响乳液稳定性和控制新离子生成的最重要因素,也是种子乳液聚合成败的关键。调整复合乳化剂在核层、壳层中的用量,研究其对乳化剂聚合稳定性的印象,结果如表1所示。

由表1可知,随着核/壳层中复合乳化剂的增加,乳液聚合稳定性先增加后降低,黏度逐渐降低、外观逐渐变好再变差。核层复合乳化剂减少,核层聚合物则会减少,单体的转化速度得到抑制,壳层过多的复合乳化剂易使壳层单体增容胶束形成新的聚合物,使体系中乳胶粒数目增多,碰撞几率增大,从而导致体系不稳定。随着壳层复合乳化剂过量,核层聚合物相应增加,单体的转化速度得到提高,壳层过少的复合乳化剂不能稳定壳层单体与核层反应,继而产生低聚物或絮凝甚至破乳。综合考虑,核/壳层中复合乳化剂分配比为6/4合适。

2.2 核壳单体质量比对乳液稳定性的影响
一般合成室温自交联乳液为软核硬壳,这样涂膜的硬度、成膜性均比其他类型的乳液要好,因此,在选择核/壳质量比的同时,一定要考虑壳层硬聚合物层能够覆盖住核层软聚合物层,核/壳质量比不同,核/壳结构乳液的性能会有较大差别。不同核/壳质量比对乳液稳定性的影响见表2。

由表2可知,对于硬核软壳结构的乳液来说,随着壳层单体含量的增加,体系中的软单体增加,涂膜性能变好,但乳液稳定性和耐水性均会逐渐下降,一般选用核/壳比例4/6为宜。
2.3 有机硅单体对乳液性能的影响
活性基团—Si(OR)x在常温下可以发生交联固化,在丙烯酸乳液中引入该基团可以增加乳液涂膜的交联密度,不仅提高涂膜的机械强度,同时也大大提高了涂膜的耐水性,加上有机硅氧烷基团的表面张力低,具有良好的耐污性。此外,Si—O具有极强的键能(键能452.0 kJ/mol),能够抵御紫外对涂膜的破坏,所以具有良好的耐候性[4]。用乙烯基有机硅活性单体对丙烯酸树脂进行改性,可以改善丙烯酸树脂自身的缺点,同时将含有双键的有机硅单体和丙烯酸酯类单体共聚引入硅氧烷,可以得到结构稳定的室温交联的硅丙乳液。本试验引入正硅酸乙酯,考察其用量对乳液性能的影响见表3。

由表3可知,正硅酸乙酯对丙烯酸乳液改性后硬度、耐水性、抗黏结性逐渐变好,这是因为处于壳层的有机硅改性聚合物可以有效地阻止水分子进行核层,起到抗水作用;当含有双键的有机硅单体超过一定量后,正硅酸乙酯容易自缩聚,凝胶物增多。为了防止正硅酸乙酯自缩聚,在正硅酸乙酯水解的过程中,改进水解物结构,减少环体支链,促进正硅酸水解物与丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷缩聚,同时利用丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷单体上的双键与其他丙烯酸单体共聚,防止正硅酸乙酯自缩聚,提高底材与涂膜的附着力[5]。由表3可知,5%的正硅酸乙酯用量合适,同时考察乙烯基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的配比,具体结果见表4。

由表4可知,随着A-151比例增加,涂膜耐水性没有变化,但是乳液黏度和凝聚率逐渐上升,涂膜附着力下降,根据成本和性能综合考虑,正硅酸乙酯水解过程,丙烯酸用量为正硅酸乙酯的5%合适,A-151与ES比例为2/10合适。

2.4 DAAM对乳液性能的影响
DAAM的结构中含有C==O键,容易发生交联反应;含有C==C双键,其竞聚率和丙烯酸酯等单体接近,几乎无毒,而且还能增加涂料的黏结性能,非常适合作为乳液室温自交联单体,但是,酰肼与酮羰基的反应需要在弱酸或弱碱条件下进行,为pH值=6或pH值=8左右,强酸、强碱会造成很多副反应发生,故在乳液聚合完后应小心用氨中和,过多的氨会与酮羰基反应形成亚胺影响交联效果,所以合成的乳液pH值在7.5~8[6]。试验按照己二酸二酰肼与DAAM的质量比为0.9∶1发生交联反应,从而提高乳液性能。DAAM对乳液性能影响见表5。

由表5可知,随着DAAM用量的增加,涂膜的耐水性能及硬度都有提高,当DAAM单体用量小于2.5%时,乳液聚合反应的稳定性和贮存稳定性都没有太大的变化,但硬度和耐水性随着DAAM单体用量的变化而变化;当DAAM单体用量大于2.5%时,乳液有颗粒物生成,且贮存性能不佳,结合综合成本考虑,DAAM单体的最佳用量范围是2.5%。
2.5 GMA和NMA对乳液性能的影响
在丙烯酸乳液核层中引入N-羟甲基丙烯酰胺,壳层中引入具有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯,利用酰胺基团与环氧基团交联,提高涂膜交联密度。采用GMA与NMA质量比为1∶ 1,GMA和NMA对乳液性能的影响见表6。

由表6可知,随着GMA和NMA用量的增加,涂膜硬度逐渐变硬又变软,耐水性和附着力由好逐渐变差,稳定性逐渐变差。这是因为NMA用量增加,乳液黏度增加较快,凝聚率增加,涂膜柔韧性增加,涂膜乳液粒子之间较容易形成吸水小巢,导致耐水性能下降。综合考虑,GMA和NMA用量均在1.5%,性能最好。

2.6 水性木器清漆的制备及性能检测
根据自制室温自交联乳液及助剂,制备水性木器清漆,具体配方见表7。

制备工艺:将乳液在高速分散机中以500 r/min的速度搅拌,将成膜助剂溶于水中,加入,然后加入消泡剂、润湿分散剂、流平剂、流变助剂、滑爽剂,将转速提高到1 000 r/min,搅拌30 min,然后转速降到500r/min,加入增稠剂,搅拌15 min,静置,200目尼龙网过滤得水性木器清漆。所得水性木器清漆的性能测试结果见表8。

由表8可知,该涂料综合性能较好,光泽(60°)达到85%,特别是耐水、耐碱、耐50%乙醇等指标突出,且具有较高的硬度。

3 结 语
(1)通过选择合适的原料和合成工艺,合成了有机硅改性室温自交联丙烯酸酯乳液,该乳液稳定好、凝聚率小、硬度好、耐划伤性好、耐粘结温度高、耐水性佳。
(2)通过试验确定了乳化剂在核壳两阶段之间的分配最佳比例为6/4,核/壳单体比例4/6。
(3)通过试验确定了正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸之间的比例为10∶2∶0.5,正硅酸乙酯占整个单体的质量分数5%,涂膜性能最好。
(4) 室温自交联单体DAAM、GMA、NMA分别占整个单体的质量分数2.5%、1.5%、1.5%,涂膜性能最好。
(5)选择合适的助剂,制备的水性木器清漆,得到的涂膜综合性能较好。

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