三氟氯乙烯在氟碳涂料中的应用

0 前言
涂料是与国民经济配套的行业,由于国民经济持续快速发展,带动了我国涂料工业整体持续快速发展; 从2005 年开始,我国涂料产量连续6 年平均以每年约100 万吨级的速度稳定增加( 2008 年的减少例外) ,年产量在6 年净增加了600 万吨,到2010年增加量达到211 万吨,第一次实现了200 万吨级的增加量,接近1 000 万吨级。但其中属于高性能的氟碳树脂涂料与国外的先进技术还存在很大差距。
氟碳涂料主要成膜物质为含氟树脂,C - F 键键能高达485 kJ /mol,是所有共价单键中键能最大的化学键,树脂中大量的C - F 的存在使得含氟聚合物呈现出优异的耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性、低表面能等。三氟氯乙烯首次商业化应用是二战期间美国在执行Manhattan 计划而深入研究的产物,而后以聚三氟氯乙烯( PCTFE) 作为第一个开发的氟塑料进行商业投产。PCTFE 除了作为塑料应用,其另一重要的用途是制成含氟涂料。我国在1959 年开始研制PCTFE, 1960 年研制成功。2004 年底大连振邦氟涂料股份有限公司建成了一条年产40 吨的PCTFE 生产线[1 - 3]。

1 氟碳涂料的分类[3]
1. 1 熔融型氟碳涂料
主要指高温烘烤型氟碳涂料,成膜树脂包括聚四氟乙烯( PTFE) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚氟乙烯( PVF) 、聚三氟氯乙烯( PCTFE) 等。此类涂料拥有优异的耐候性、耐溶剂性及耐高温性,但须高温烘烤使其熔融成膜,不适宜现场施工,限制了自身的发展。

1. 2 溶剂可溶型氟碳涂料
主要指在有机溶剂中溶解性较高的氟树脂涂料,并可在较低温度下成膜,拓展了其使用范围,如偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物涂料等。

1. 3 可交联固化型氟碳涂料
主要指在氟树脂中引入了羟基、羧基等官能团,使之可与固化剂在常温下就能交联固化。典型的交联固化型氟碳涂料有含氟烯烃/乙烯基醚共聚物( FEVE) 。

1. 4 水性氟碳涂料
由于人们对环境保护的意识逐渐加强,水性涂料已经成为当今涂料研究的热点。其中研究较多的有三氟氯乙烯共聚物涂料等。

2 以三氟氯乙烯单体制备的含氟树脂在涂料中的应用
2. 1 以聚三氟氯乙烯(PCTFE) 为成膜物质的含氟涂料聚三氟氯乙烯相对分子质量一般在10 万~ 20万,聚合物中大量的氟原子使产品呈现良好的化学稳定性、不透气、耐辐照等优异性能。除耐热性、化学惰性稍逊于聚四氟乙烯外,硬度、刚性、耐蠕变性良好,渗透性及熔点、融熔粘度都较低。PCTFE 骨架链中的氯原子使聚合物具有良好的加工流动性、透明度和硬度等特性,并使聚合物呈现一定的极性,在静电场作用下,聚合物被极化,因此,聚三氟氯乙烯能够应用于静电粉末喷涂。杨涛等[4]介绍了静电粉末喷涂用聚三氟氯乙烯技术,并认为此技术在国内存在极大的市场潜力。董浩等[5]提出了通过将聚三氟氯乙烯加入到聚氨酯树脂中,制备聚三氟氯乙烯改性聚氨酯粉末涂料,经工艺条件试验和性能检测,氟改性的聚氨酯粉末涂料具有优良的耐沾污性。

2. 2 以三氟氯乙烯- 乙烯进行共聚得到的树脂(ECTFE)作为氟碳涂料的应用
ECTFE 是由乙烯与三氟氯乙烯以1 ∶ 1 交替形成链节的聚合物,极大改善了PCTFE 均聚物的热塑性加工性能,但几乎能保持其原有的优良性能,特别是耐热( 分解温度350 ℃) 、耐化学品性及耐候性,且加工温度可降低约80 ℃。ECTFE 氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能,0. 13 ~ 0. 18 mm 厚的涂层即可耐盐酸、氟硼酸、硫酸以及氢氧化钠等介质。涂层黏着牢固、坚韧,甚
至能承受成千上万次周期性弯曲。另外,ECTFE 涂层无针孔,表面光洁不沾垢,被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统,以及装置的化学清洗系统,化学药品的分配系统等[6]。
巩永忠等[7]应用Freon 溶液沉淀聚合体系,选用合适的引发剂和链转移剂,通过优化聚合反应单体配比和溶剂配比,在一定温度和压力下聚合得到适合做粉末涂料的ECTFE 粉末氟树脂。张风生等[8]以ECTFE 氟树脂为主要原料,研究了不同类型异氰酸酯固化剂对涂料性能的影响,还研究了其他助剂( 流平剂、疏松剂、消泡剂、柔韧剂等) 对提升含氟涂料综合性能的效果。利用ECTFE 涂料较好的成膜性,并且能在室温条件下固化,E. Leivo 等[9]研究了ECTFE 热喷涂涂料的特性,并指出热喷涂技术是作为氟聚合物应用于涂料的合适方法。

2. 3 以三氟氯乙烯- 乙烯基醚制得的共聚物作为高性能涂料的应用
1982 年,Asahi Glass 公司发明了一种氟乙烯( 四氟乙烯或三氟氯乙烯) 与乙烯基醚的共聚物( FEVE) ,并实现商业化,商品名为Lumiflon。三氟氯乙烯- 乙烯基醚共聚物属于FEVE 系列,其结构如图所示,其中氟乙烯与乙烯基醚的严格交替的排列使得聚合物拥有出色的耐候性、耐腐蚀性等优点。而选择和组合不同的乙烯基醚能够进一步提高涂料所需的基本聚合物的性能[10]。T Ishida 等人[11]研究了三氟氯乙烯- 烷基乙烯基醚或酯共聚物中不同单体的层序结构对其性能的影响,并认为,由CTFE /VE 为成膜物质的涂料其耐久性比其他含氟涂料更佳。M Unoki 等人[12]认为CTFE 体系和TFE 体系的FEVE 涂料,在耐候性方面都具有卓越的性能,但颜料分散性相对氟烯烃单元结构来说是更加重要的因素。

X 为CF3、F、Cl、R1 ~ R4分别为烷基、环烷基、羟烷基、羧烷基FEVE 树脂的分子结构

3 结束语
三氟氯乙烯作为含氟单体家族中的一员,由于独特的分子结构,使其具备了不同于四氟乙烯、偏氟乙烯等物质的特性,其均聚物或共聚物拥有其他聚合物所没有的卓越特性。随着研究的继续深入,三氟氯乙烯优异的性能在涂料方面的应用将会得到更大的拓展,其潜在市场价值也会继续被发掘。

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