NIPU低聚物的合成及多重固化塑胶涂料研究

紫外光( UV) 固化涂料具有固化速度快、环境友好、节约能源等优点, 在工业和高技术领域得到了广泛应用[ 1- 2] 。但是, 紫外光固化在数码电子产品中的应用也存在一些缺陷: 固化深度受到限制, 有色体系难以应用, 三维阴影部分固化不完全, 固化物件的形状受到限制及涂料固含量与喷涂黏度工艺难以平衡等。这些缺点极大地限制了UV固化涂料在数码产品中的应用范围。为此, 人们研究开发了具有不同反应原理的光- 暗双重固化体系, 利用光固化使体系快速定型或达到" 表干", 再利用热反应或潮气反应使阴影或底层部分固化完全, 达到" 实干"[ 3- 4] 。多重固化涂料正是利用这种固化原理来实现涂层的全面固化, 从而实施对形状复杂的数码产品的喷涂。

聚氨酯丙烯酸酯( PUA ) 具有良好的柔韧性和耐冲击性,但合成聚氨酯所用的异氰酸酯单体原料是对环境和人体健康有害的高毒性物质, 一般异氰酸酯由毒性很大的" 光气"制备,在生产与使用中会对人体造成更大的危害[ 5] 。此外, 聚氨酯材料的耐候性和耐化学品性也不理想。鉴于以上问题, 环境友好、性能优越的新一代聚氨酯–非异氰酸酯聚氨酯( non-isocyanate po lyurethane, N IPU )成为近年研究的热点。N IPU 存在分子内氢键结构, 耐化学性、耐水解性以及抗渗透性都比较优异, 所用原料均不是湿敏性的, 原料易保存、施工方便, 且制备原料不再使用有毒的多异氰酸酯单体[ 6]。在N IPU 分子链段中引入氨基硅氧烷基团和双键结构, 使体系在光固化后可以继续进行热固化和潮气固化, 进而实现多重固化效果。

本研究用聚乙二醇二缩水甘油醚和CO2 气体在高压加温下合成了聚乙二醇二环碳酸酯, 再与甲基丙烯酸环碳酸酯、异佛尔酮二胺和氨基硅氧烷合成出S i- N IPU, 并用其制备用于数码产品的紫外光- 热- 潮气多重固化涂料。

1  实验部分
1 1  实验原料与仪器
实验原料: 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI), 聚乙二醇200( PEG200), 甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA), 二月桂酸二丁基锡( DBTL), 聚乙二醇200二缩水甘油醚, 1, 4- 丁二醇二缩水甘油醚, 己二酸二环碳酸酯, 甲基丙烯酸缩水甘油酯, 乙二胺, 三
乙胺, 异佛尔酮二胺( IPDA) , 二乙烯三胺, 三乙烯四胺, 己二胺, 四丁基溴化铵, 四丁基碘化铵, 3 – 氨丙基三乙氧基硅烷
( AMEO), 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) , 1 – 羟基环己基苯甲酮( 184), 乙酸丁酯, 以上均为工业级。
仪器: EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪( FT- IR):瑞士Bruker公司; DSC – 204 型差示扫描量热仪( DSC ): 德国Netzsch公司; 凝胶色谱仪( GPC ): 美国W a ters Breeze公司; RW- UVAX304 – 20H C 型紫外固化机: 深圳市润沃机电有限公司。

1 2 S i- PUA 低聚物的制备
将适量的IPDI、PEG200和DBTL置于带冷凝回流管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中, 于60~ 65  oc  反应3~ 4 h, 每0. 5 h取样测定– NCO含量, 当– NCO变化< 0.01% 时, 将计量的H EMA 加入上述体系中, 升温至65~ 70 oc , 反应2~ 4 h; 加入AMEO, 保持65~ 70  oc  反应1~ 2 h, 降至室温出料, 制得S i-PUA 低聚物。

1 3  S i- N IPU 低聚物的制备
Si- NIPU 低聚物的合成工艺流程见图1。
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在装有搅拌器的高压釜中加入PEG200、二缩水甘油醚和四丁基溴化铵, 密封高压釜, 通CO2 气保持压力为1~ 2MPa,
开搅拌与冷凝装置, 升温至100~ 120 oc , 反应5 ~ 10 h。反应完成后, 排空未反应的CO2 气体, 冷却至40  oc  , 制得聚乙二醇200二环碳酸酯单体。同样对甲基丙烯酸缩水甘油醚与CO2气体采用相同方式合成出甲基丙烯酸环碳酸酯。
另外, 将上述适量的聚乙二醇200二环碳酸酯单体、IPDA和三乙胺置于带冷凝回流管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,
于50  oc  反应2~ 3 h, 每0.5 h 取样测定– NH2含量, 当– NH2含量变化< 0. 01%时, 将计量的甲基丙烯酸环碳酸酯加入上述体系中, 保持50  oc  反应0. 5~ 1 h后加入计量的AMEO, 保持50 oc 反应0. 5~ 1 h, 降至室温出料, 水洗干燥后制得S i-N IPU低聚物。

1 4  多重固化涂料的制备
取上述适量的S i- PUA低聚物(或Si- NIPU 低聚物) 与适量TMPTA、少量流平剂、光引发剂和溶剂混合均匀, 分别制
得2种紫外光- 热- 潮气多重固化涂料。

1 5  数码产品多重固化漆膜的制备
将1  4配制好的2种多重固化涂料用重力式喷枪喷涂于PC片材上, 60  oc  流平3 m in后, 板材在履带式紫外光固化机上
辐照固化, 光源功率为2 kW, 照射3~ 10 s, 在UV 光照产生约100  oc  热量环境中进行UV 和热固化; 然后在湿度80%, 室温下暴露48 h潮气固化。
1 6  多重固化原理
本研究的UV – 热- 潮气多重固化涂料是通过体系中的光- 非光双重聚合机理进行的。第一步, 链段中的丙烯酰氧基中的不饱和双键在UV 光照时由光引发剂引发聚合; 第二步, 链段中所含的硅氧烷结构中S i– OR键在加热条件下可跟体系中残留的活泼氢发生水解- 缩聚反应, 生成– Si– O– Si– 网络结构; 第三步, Si– OR键在潮气环境中还能与水汽发生水解- 缩聚反应, 生成– S i– O– Si– 网络结构[见式( 1) ~ 式( 3) ], 从而完成UV- 热- 潮气多重固化。
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3  结  语
( 1)本文采用聚乙二醇二缩水甘油醚和CO2在高压加温条件下合成出聚乙二醇二环碳酸酯, 然后用聚乙二醇二环碳酸酯、甲基丙烯酸环碳酸酯、异佛尔酮二胺和氨基硅氧烷合成了硅氧烷改性的非异氰酸酯聚氨酯( Si- NIPU ), 用FT- IR 和GPC 方法进行分析表征, 该S i- NIPU低聚物固含量为100%,25 ºc 黏度为89 mPa s, 数均相对分子质量为1 249, 相对分子质量分布为1.35。
( 2)添加0.5%四丁基溴化铵在100 oc、1.2M Pa 下反应8 h环碳酸酯转化率达84.3%, 产物外观为浅黄透明液体。
( 3)采用S i- N IPU配漆, 漆膜硬度2H 和附着力0级。较S i- PUA低聚物, 具有高固低黏、流平性和附着力好的优势。
( 4) S i- NIPU 低聚物干膜热稳定性、耐化学试剂性能和硬度较S i- PUA 高; Si- NIPU 黏度比S i- PUA低。

 
 

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