高耐水性硅丙真石漆乳液的研究与应用

1.引言
随着人们对内外墙涂料装饰性要求的提高,天然真石漆以其独特的外观及性能越来越受到大家的喜爱,不少高档住宅、庭院甚至高楼大厦都提出要用装饰效果酯似天然花岗岩、大理石,并具有较强的硬度、较的好防水性和耐老化性能的真石漆来涂装。真石漆是一种主要采用高性能聚合物乳液、加上各种颜色的天然石粉以及多种助剂配制而成的涂料产品。用真石漆装修后的建筑物,具有天然真实的自然色泽,给人以高雅、和谐、庄重之美感。适合于各类建筑物的室内外装修。真石漆具有防火、防水、耐酸碱、耐污染、无毒、无味、黏结力强、永不褪色、施工简便、易干省时等特点,能有效地阻止外界恶劣环境对建筑物的侵蚀,延长建筑物的寿命,由于真石漆具备良好的附着力和耐冻融性能,因此特别适合在寒冷地区使用。由于真石漆一般应用在室外,会长期受到雨水冲刷和太阳光的曝晒。所以对乳液的耐水性和耐老化性能就要求非常高。本公司采用国内外最新的多功能交联单体LEG及不含APEO 的环保型乳化剂合成出适合用于生产真石漆的硅丙乳液。

2试验部分
2.1试验原料
    试验原料:苯乙烯(St )、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、多功能交联单体(LEG)、环保乳化剂((LA)、有机硅单体(A-171及174)、硅单体防水解剂(LPH)、过硫酸铵(APS)、聚合稳定剂(M)、去离子水(自制)。
2.2合成工艺
    采用半连续滴加聚合法,在乳化釜中加入部分乳化剂、去离子水,搅拌分散均匀,然后加入配方量的单体快速搅拌进行预乳化,备用。反应釜中加入去离子水和剩余乳化剂,搅拌并加热升温,当温度升到75℃时,取一定量的预乳化液和引发剂加入}到反应釜中进行引发,当反应釜中出现蓝光后,引发结束,开始加热升温到84 ºC,然后开始滴加剩余乳化液和引发剂,控制温度在83一86℃,滴加时间在2h左右。再保温1h进行后消除处理,最后降温、调节乳液pH,过滤出料。
2.3乳液性能测试
2.3. 1固含量
称取2g左右乳液放入己知质量的表面皿中,用分析天平称量(精确至0.0001 g),置于120℃烘箱中2h后取出,冷却到室温并用分析天平称量,计算固体含量,用质量分数表示。
2.3. 2吸水性
    将乳液涂覆在洁净的聚酯膜上,自然干燥96h,完全干燥成透明胶膜为止,并称量胶膜质量。再将胶膜置于去离子水中浸泡48 h,取出后吸净表面水分后称量,计算浸水后胶膜增量,以此表征胶膜的耐水性。
2.3.3表观粘度
    在25℃,以NDJ一I旋转薪度计4#转子进行测定。
2.3. 4乳液稳定性
    (1)机械稳定性:在大约为1000ml的容器中加入约400g己过滤的乳液,将其放在高速分散机上,用夹子固定,以2500 r/min分散0.5h,再过滤,观察滤网是否有明显的絮凝物。
    (2)冻融稳定性:将50 g试样装入约100ml的圆筒塑料瓶中,放入(一5土2)℃低温冰箱中,18h后取出,在(23土2)℃条件下放置6 h,反复操作3次后,打开容器,用玻璃棒搅拌,观察有无硬块、絮凝等现象。
    (3)贮存稳定性:将500g左右乳液样品装入合适的塑料或玻璃容器中,瓶内留有10%的空间,密封后放入(50土2)℃恒温干燥箱中,2周后取出在(23士2)℃下放置3h,打开容器,观察有无分层、结皮、硬块及絮凝现象。
    (4)稀释稳定性:将试样用蒸馏水稀释到不挥发物为(3.0士0.5)%,然后将水分散液置于100ml带塞量筒中,静置72h后观察是否有分层沉淀物。
    (5)钙离子稳定性:在小烧杯中加入30ml乳液,然后加入质量分数为0.5%的CaCI2溶液30ml,搅拌均匀后置于100ml.带塞量筒中,48h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。
    (6)乳液成膜耐水性:用湿膜制备器(100um)将乳液均匀刮涂在干净的玻璃板上,室温[(25士2)℃]干燥24h,放入盛有去离子水的容器中,观察涂膜变化。
2.3.5  pH
    使用pH计测量pH.
2.3. 6游离甲醛含量
    游离甲醛含量:依据GB 18582-2001 B进行测量。
2.4应用
    (1)天然真石漆配方:300份(质量份,以下同)硅丙乳液;650份天然彩石砂:1.0份TSP-01; 6一12份TM-II;适量增稠剂9760:适量其它助剂。    先加入乳液、增稠剂9760等助剂搅拌均匀,再慢慢加入天然彩石砂搅拌均匀即可包装。
    (2)粘结强度:依据GB /T 16777 – 1997使用ZQS6一2000A高精度茹结强度检测仪进行测量。
    (3)耐水性能:依据GB/T 9755-2001进行测量。
    (4)耐老化性能:依据GB/T 9755-2001使用UV2000紫外线耐候试验箱进行测量。
    (5)耐沾污性:依据GB /T 9755-2001进行测量。
3结果与讨论
3.1乳液物理性能检验
    乳液物理性能检测结果见表1。

3.2聚合单体的选择
    丙烯酸单体分为软单体和硬单体,使用不同性能的单体进行组合,可以综合各自的特点而合成出符合性能要求的产品。MMA和St属于硬单体,玻璃化温度高、硬度高、光泽好、耐摩擦性能好,但弹性差;而BA和EA属于软单体,弹性好、耐热性好,但光泽、耐沾污性和耐擦洗性能差。丙烯酸和交联剂LEG属于功能单体,能提高附着力、胶膜拉伸强度、耐溶剂和耐油性能。因此根据实际情况,确定适合用于真石漆的乳液的玻璃化温度为30 – 35℃,此时漆膜的光泽高、硬度高、抗沾污性能好。
3.3功能单体AA的影响
合成黏合剂时引入亲水性单体丙烯酸,可以大大提高黏合剂的成膜性能,这是因为丙烯酸分子中的羧基是强极性基团,它与水分子间的氢键作用使得乳液粒子表面形成一层水化层,在焙烘时粒子间的相互靠近受到阻碍,因而减缓了乳液成膜速率,随着丙烯酸用量的增加,黏合剂的失水速率减缓,从而降低了乳液的干燥成膜速率。由于真石漆都要求快干,所以丙烯酸的量不能过多。另外丙烯酸的加入,还有利于乳液合成的稳定性,这是由于丙烯酸的羧基是强极性基团,带有负电荷,可以使乳胶粒子外层具有静电荷,由于静电排斥作用,防止乳胶粒子聚集,从而使乳液稳定性提
高。同时增加丙烯酸的用量也可以使漆膜展色性提高,但随着丙烯酸用量的增加,乳液中和后体系的黏度会提高。因此确定丙烯酸的用量为单体量的2%-3%丙烯酸含量对乳液黏度的影响见表2。

3.4交联剂LEG的影响
    为改善涂料漆膜的粘结强度和耐水性能,在合成乳液时加入交联单体LEG,它是多官能团单体,在乳液成膜时可以常温交联,增加其含量可以使粘合剂分子链的网络结构变得致密,膜的机械性能提高,表现为对基层的附着力提高,耐水性能也相应提高(见表3)。但由于交联剂LEG价格非常高,用量增加,成本也相应提高,确定其用量为单体含量的1%一2%。

3.5聚合稳定剂的影响
    乳液聚合的后期,由于体系的粘度增加,反应热不能及时散出,造成聚合速率加快,往往会出现絮凝、挂壁、抱轴等现象。出料的时候会有大量聚合渣子,造成出料过滤困难而影响产品的质量。在乳液聚合时加入聚合稳定剂M,它是一种反应型的乳化剂。由于含有双键,可参与乳液共聚,与聚合物形成共价键,增加乳液的抗絮凝性能,提高聚合时的稳定性。而且由于它是一种反应型的乳化剂,可以代替部分乳化剂,减小乳化剂用量,能提高胶膜耐水性和耐擦洗性(见表4)。但由于其价格昂贵,用量增加,成本也相应增加。确定其用量为单体总量的0.5%一1.0%。

3.6硅单体防水解剂(LPH)对漆膜光泽的影响
    在聚合中加入有机硅单体不但能提高漆膜的耐水性,同时也提高漆膜的耐老化、附着力、耐擦洗等性能。但是因为有机硅单体容易水解,如果有机硅单体量加多了,不但聚合反应时容易出渣,而且还会使漆膜的光泽下降。因此在聚合中加入防止有机硅单体水解的LPH,不但能提高聚合的稳定性,使聚合出渣量降低,还能够减少漆膜的光泽下降(见表5)。确定有机硅单体及LPH用量均为单体总量的0.5%一1.0%。

3.7 真石漆的性能检测
根据相关国家标准对真石漆的性能进行检测,结果见表6。

硅丙真石漆乳液经过有关部门进行环保性能检测:甲醛含量8mg/kg(标准为小于20 mg/kg),APEO含量没有检出(检出限量为5Kg/kg),所以该产品达到环保要求。

4结语
    采用国内外最新的多功能交联单体((LEG)及不含APEO的环保型乳化剂合成出用于生产水性环保真石漆的硅丙乳液。通过对其进行全方面的性能检测,结果表明该硅丙真石漆乳液综合性能优异。其特点如下:①具有良好的防渗性,使用后能够全面提高被涂装产品的装饰性和耐用性;②具有阻燃、高效防水、防腐蚀、防风化、无辐射的特点,符合国家环保标准,对建筑物有效保护延长建筑物的使用寿命;③漆膜光亮、硬度高、耐沾污性能好,涂层抗水性良好,稳定着色、不发白、无色差,具有优良的施工性和快干性;④具有优异的户外耐久性,良好的附着力和防霉、防藻性。可广泛用于民用建筑、高档住宅、办公楼、公共场所以及外墙防水和建筑物的旧墙面翻新涂装。

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