丙烯酸酯类增稠剂增稠稳定性的研究

丙烯酸酯类增稠剂被广泛用于纺织印染,皮革涂饰,造纸涂料工业,建筑涂料,油田及化妆品等领域。增稠剂能以任意比例与水混溶,加入碱性溶液后可使体系迅速增稠,具有用量小,使用方便的特点。但在使用中往往不同批次的增稠剂的增稠效果不稳定,需要经常调节增稠剂的用量,给用户造成很大不便。笔者研究了反应温度,单体滴加时间及三价铁离子三个因素对增稠剂稳定性的影响,并将规律性因素运用于生产中。

1  增稠原理
增稠剂中带有羧基的分子链在酸性或中性条件下表现为螺旋屈曲的胶团状态,加入碱溶液后,羧基电离为- COO- ,在静电斥力的作用下,胶团中的无规线团展开为直链棒状;大的分子链完全溶解在水相中,电离的羧基与水形成水合离子态,阻碍了水分子的流动性,引起乳液粘度增大,达到增稠的目的(见图1) 。


图1  增稠后分子链示意图

2  材料与方法
2. 1  原料与仪器
(1) 原料 丙烯酸、丙烯酸酯、乳化剂、过硫酸盐、氨水。
(2) 仪器 三口烧瓶、搅拌器、回流冷凝器、NDJ – 1 旋转式粘度测试仪。
2. 2  反应过程与乳液制备
反应过程见图2 。乳液制备选用半连续乳液聚合方法:在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的三口烧瓶中,加入去离子水乳化剂引发剂及一定量的混合单体,开动搅拌,升温反应至所需温度,开始滴加混合单体、过硫酸盐引发剂,在规定时间内加完混合单体,并保温0. 5h 。

图2  反应过程示意图
2. 3 粘度测定
选用NDJ – 1 旋转式粘度测试仪,使用4 号转子,6 rp/ min ,得出粘度数值。

3  结果与讨论
3. 1  反应温度对增稠稳定性的影响
反应温度对增稠后粘度影响见图3 。当反应温度在85 ℃以上乳液为白色,并且凝聚物偏多;当温度在85 ℃以下乳液呈兰色,凝聚物偏少。由此可见,乳胶粒径随着温度增高也由小到大变化,同样粘度也随着有规律性变化,反应温度宜控制在85 ±1 ℃为佳。
3. 2  滴加单体时间的影响
在保持反应温度为85 ℃,滴加单体结束后保温0 。5h 不变的条件下,改变单体滴加时间,比较增稠后的粘度随时间变化的情况,其结果如图4 所示。

    图3  反应温度对增稠后粘度的影响      


  图4  粘度随时间变化示意图
本实验采用半连续乳液聚合方法,控制滴加单体时间也就是在控制滴加单体的速度,速度的变化也同时改变了反应体系的状态。当单体滴加时间相对较长时,单体加料速率radd小于聚合反应速率rp ,反应体系处在饥饿态,反应体系无单体积累,单体很快进入胶束中反应,当单体滴加反应时间相对较短时,radd >rp ,体系处于充溢态,单体积累较多,单体不能很快进入胶束中反应,大量的游离态丙烯酸很容
易发生自聚反应,形成多孔质不溶性爆米花状凝体,同时羧基在胶团中呈非均匀化分布。因此单体滴加反应时间应在2. 5h 为宜。
3. 3  铁离子对产品稳定性的影响

图5  铁离子对产品的影响
多价金属离子对乳液聚合有很大的影响,在实际生产中,反应釜的很多部件是铁制品,它们与反应釜连通在一起,使用中易产生大量的铁离子。在实验中配制不同浓度的FeCl3 溶液加入反应体系中,其结果表明高价金属离子对乳液的破坏性很大。三价铁离子可与多个羧基产生螯合结构体,引发羧基在胶团中产生富集化现象,降低了胶团的可溶性。另外铁离子的电荷效应,破坏了乳化剂对胶团的保护作用,引发胶团过于肥大,产生的聚合物有微凝胶化倾向。从外观看颜色发白,且凝胶颗粒增多,乳液的稳定性下降。

4  结论
控制胶团粒径的大小,控制羧基在胶团中均匀化分布,是提高增稠稳定性的内在因素。因此, (1) 反应温度应控制在85 ℃左右; (2) 滴加单体时间应在2. 5h ; (3) 严格控制铁离子进入反应体系。用防腐材料更换设备中易生锈部件。将以上几个方面运用于生产工艺中,得到的粘度指标基本稳定在35Pa·S 左右,满足了用户的要求。

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