丙烯酸自泳漆的制备及其性能研究

0 前 言
自泳漆又称自动沉积涂料或化学泳漆。是由美国Amchem公司于20世纪70年代开发出来的最新产品,已在世界上得到广泛应用。该漆以其独特新颖的工艺,涂装成本低,能耗低,低污染, 100%的泳透率,防腐性能超越阳极电泳漆等优异特性在国内外得到广泛应用。自泳漆被誉为近代涂料工业的三大成就之一(其余两项为电泳漆、粉末涂料) 。它开创了防腐蚀涂料的新格局[ 1 ] 。自泳漆是由特种高分子乳胶加色浆和各种助剂混合调制而成。一种聚合树脂被分散在疏液体系中时,形成稳定的分散体系,电解质的加入会使分散体的电位减小,当电解质的浓度足以达到等电态时,被分散的聚合物粒子就会迅速聚结,从分散介质中沉积出来。根据该理论,任何乳胶在电解质作用下都会产生沉积作用,但在工业上具有实用价值的沉积,须精心设计。自泳漆就是根据以上理论,通过精心设计的具有工业实用价值的沉积。具体沉积过程是:金属工件浸入自泳漆槽后,金属与漆液接触界面发生化学反应,局部形成高浓度的离子场,接触金属表面的漆液发生脱稳,乳胶漆液分离并沉积在金属表面形成湿膜,颜料被乳胶包裹起来也沉积在金属的表面。湿膜在一定的温度下烘烤,发生交联固化反应,这样在金属表面形成了一层坚固、致密、具有防腐蚀能力的漆膜。
 
1 试 验
1. 1 原料、试验仪器
丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸(MAA) 、丙烯酸羟丙酯(HPA) ;各种类型的乳化剂、颜料;过硫酸铵; Tamol 2850、OP 210、去离子水、四口烧瓶、温度计、电炉、调速搅拌机、分液漏斗、冷凝管、三辊机。
1. 2 试验步骤
试验分两步进行,首先在四口烧瓶中将丙烯酸单体进行乳液聚合。另将颜料与高效率分散剂混合,应用分散设备制成色浆,最后把乳液与色浆按一定比例进行混合制成原漆。
1. 3 乳液聚合
依照乳液聚合物干燥成膜以后应具有的物理力学性能要求,选择单体种类和配比,平衡各种影响乳液聚合的因素,制定合适的工艺参数使乳液聚合顺利进行,最后获得所需要的聚合物乳液。在一般的乳液聚合过程中,乳液的稳定性越稳定越好。而自泳漆的乳液稳定性不能过于稳定,否则,靠化学转换沉积上膜的自泳漆难以形成。如何调整好自泳漆乳液的稳定性程度是获得合格产品的关键。自泳漆的乳液聚合发生在表面活性剂形成的胶束之中。在乳液聚合中,把混合单体滴加到含乳化剂的水相中,单体小部分分散在水相,大部分分散成乳滴,另一部分则溶入乳化剂的胶束中,引发剂首先引发分散在水相中的单体产生游离基,游离基在搅拌的作用下向胶束中扩散,引发胶束中的单体进行聚合。另一方面,分散成乳滴的单体群像贮罐一样,不断地向发生聚合的胶束中输送单体。随着聚合的进行,乳滴内单体逐渐减少,其体积也在逐渐收缩变小,直到消失;而胶束所包裹的聚合物分子逐渐增大。水相中的乳化剂吸附在增大的胶束(即乳胶粒子)表面成为稳定剂。丙烯酸酯类的聚合反应属于游离基聚合反应,游离该聚合反应包括链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。
1. 4 乳液配方设计
根据自泳漆的特殊要求,我们制定了乳液配方的设计要点:乳液在酸性条件下要稳定;乳液粒径大小要适当;聚合物的玻璃化温度根据涂膜物理性能和干燥条件合理设定; 乳胶沉积速度值要控制在一定范
围;乳液中的游离单体要越少越好;乳液能与色浆很好的配合。
1. 4. 1 乳液单体的选择
选择原则是根据涂膜性能要求。烯类单体在烘烤时能提供足够的流动性以及涂膜的硬度、附着力、耐水性等性能。丁酯类单体提供涂膜的柔韧性。带官能团单体的加入可以改善涂膜对金属的附着力、耐溶剂性、颜料分散稳定性和提供交联固化的官能团等。按照自泳漆膜所要达到的指标,根据单体的特性选择了几组不同的单体配比进行试验,从中选取一组最佳组合。
1. 4. 2 乳化剂的选择
乳化剂是制造自泳漆乳液的核心技术。其品种、数量的选择都十分重要,是决定自泳漆长期稳定运行和沉积速度的关键因素。在满足设计要点的前提下,选择了多种乳化剂,再在试验中进行优化筛选,最后选定了一种自制的特殊阴离子表面活性剂,其用量为单体量的3. 9%。
1. 4. 3 颜料分散剂的选择
选择的原则是分散效果好、不沉底,在强酸性介质中和高温烘烤中要稳定。考虑以上因素,首先对乳液聚合配方设计采用了正交试验法。采用了L9 (33 )正交表对单体配比、品种、表面活性剂品种、颜料分散助剂品种进行优化选择。试验因素及水平选定见表1,试验结果见表2。

从以上试验结果看出效果最好的是1号、8号,其次是2号、7号,而1号配方组合单体较贵,故选择了8号配方。分析以上可看出乳化剂种类对乳液状态、漆液稳定性影响最大,单体的比例对漆膜性能影响最大,而分散剂对漆液稳定性、泳板效果影响较大。
1. 5 工艺条件的选择
乳胶是一种多相体系其微观结构比较复杂,影响因素较多,加上自泳漆特殊要求的限定,工艺条件一定要进行反复试验与选择。归纳起来乳液合成中,影响因素有以下几点:表面活性剂的种类和数量;引发剂的种类和数量;单体的配比和添加方式;聚合温度;搅拌条件;反应釜的大小和材质; pH值;各种单体共聚时的竞聚率等。出于以上考虑,又对乳液聚合时工艺条件: pH值、单体滴加方式、聚合温度、搅拌条件、引发剂数量、调漆方式因素采取正交试验进行优化。运用L8 (28 )正交表排列进行试验。试验设计及结果分别见表3、表4。

从以上试验看出,效果最好的是7 号,其次是3号。在第一轮正交试验中,筛选出最佳配方。在此基础上又筛选最佳工艺条件,这样确定了7号试验配方和工艺。为减少游离单体,在反应最后采取补加引发剂、提高温度、延长反应时间等措施。
 
2 成品漆检测
根据上述试验,又对配方、工艺参数进行多次稳定性试验,结果表明波动性很小,能满足自泳工艺要求。随即投入生产,生产产品质量检测结果见表5。
表5 自泳漆质量的检测结果

为考察自泳漆漆膜的耐腐蚀性能,对漆膜进行了712 h耐盐雾试验,评价为一级。产品经柳州微型汽车厂、云南蓝箭汽车厂使用,反应较好。
 
3 讨论及工艺控制要点
酸稳定性:所有原材料、半成品、助剂都必须在强酸介质中保持长期稳定性,否则就不能使用。乳胶粒径:粒径要控制在一定范围。粒径太大会导致沉积的湿膜含水量大,易脱落,不耐水,而且储存稳定性不好;粒径太小,沉积困难。这与工艺中单体滴加方式、搅拌条件有很大关系。乳胶的玻璃化温度:玻璃化温度高,涂膜发脆,柔韧性差,硬度好;玻璃化温度低,防腐蚀性下降,漆膜发软。根据试验玻璃化温度选择在13 ℃左右。临界凝胶值:为了了解自泳漆的沉积性能,引入了临界凝胶值这一参数。临界凝胶值高,自泳漆稳定性好,但沉积速度慢,甚至不沉积;凝胶值低,漆液稳定性差,沉积速度快。通过反复试验,我们把自泳漆临界凝胶值定在5~12范围内。残余游离单体的控制:要求残余游离单体越低越好。残余游离单体多,影响色浆的调制,漆液的黏度也会变大,漆的稳定性变差。应在乳液合成后期尽量除去。杂质的控制:漆液制造中要严格控制电解质类杂质混入,电解质杂质会严重影响漆液的稳定性。
 

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