水溶性聚酯树脂硅钢片漆的制备

水溶性聚酯树脂硅钢片漆的制备

张笑瑞a, 刘立柱a , c, 翁凌a, 李子帙b, 王诚a
( 哈尔滨理工大学a. 材料科学与工程学院; b. 应用科学学院;c. 工程电介质及其应用技术省部共建教育部重点实验室, 哈尔滨150040)

1 前言
硅钢片在磁性材料中占有重要地位, 主要用作旋转电机( 如马达) 的铁芯, 但需要在硅钢片表面涂覆绝缘膜, 以防止铁芯叠片间发生短路而增大涡流损耗, 提高其电磁性能[ 1]。硅钢片漆作为一种改善材料性能的绝缘漆正日益受到大力推崇。随着电机单机容量的不断增大和电机电器的耐热等级的提高, 对定子铁芯硅钢片间绝缘提出了越来越高的要求[2 – 4]。一般情况下, 当电机起动或发生故障时易导致温度过高、铁芯短路。相比传统硅钢片漆, 水溶性硅钢片漆更符合环境友好材料的要求和低碳生活的主旋律。以水溶性聚酯树脂作为硅钢片漆的基体树脂可以为漆液提供较低的粘度和很短的胶化时间,更符合硅钢片涂覆的工艺要求; 同时固化后的漆膜具有很好的硬度和附着力[5 – 8 ]。针对传统硅钢片漆溶剂毒性大、污染大的问题,研究制备了水溶性聚酯树脂硅钢片漆, 并测试了其漆液、漆膜的性能以及助剂对其清漆性能的影响。

2 实验
2. 1 实验原料
邻苯二甲酸酐( 工业品) , 己二酸( 工业品) , 间苯二甲酸( 工业品) , 一缩二乙二醇( 分析纯, 天津恒兴) , 三羟甲基丙烷( 工业品) , 偏苯三酸酐( 工业品) ,5303 固化剂( 工业品) , 新戊二醇( 工业品) , 正丁醇( 分析纯, 天津富宇) , N, N- 二甲基乙醇胺( 分析纯, 天津科密欧) , 乙二醇( 分析纯, 天津恒兴) , 二月桂酸二丁基锡( 分析纯, 天津化学试剂一厂) 。
2. 2 水溶性聚酯树脂的合成
( 1) 将二元酸、二元醇、三元醇加入反应釜, 升温至130 :左右, 待固体组分大部分溶解之后开动搅拌, 并加入催化剂。继续升温, 待温度达到最高点后会自然下落到一个近似稳定值, 开始计时, 保持
30 min。
( 2) 将温度降低至比稳定温度低20 :, 使体系不再回流, 改冷凝回流为回收装置。缓慢升温至160:, 保温30 min。
( 3) 升温至180 :, 保温1 h, 升温至200 :, 保温1 h, 缓慢升温至240 :, 待流头温度下降至接近室温后停止加热。
( 4) 降温到170 :, 加入偏苯三酸酐, 完全溶解后, 保温45 min, 当酸值达到45~ 50 mgKOH/ g 之后, 降温。
( 5) 降温至90 :左右, 将产物加入正丁醇, 调整固体含量接近于80%, 待溶液完全冷却后加入中和剂, 使体系pH 值达到7. 5~ 8. 0。
2. 3 硅钢片漆液的制备
取制得的水溶性聚酯树脂溶液, 根据测得的固体含量计算出纯树脂的质量, 加入占纯树脂质量20%的固化剂, 按溶液的固体含量65% 计算出总的质量。加入助溶剂, 使助溶剂和溶剂占漆液总质量的25% 。再加入总质量10%的水, 得到固体含量近似为65%的水溶性聚酯树脂漆。
2. 4 硅钢片漆膜的制备
用砂纸将硅钢片四周毛边打磨光滑, 再用酒精棉将钢片表面清理干净, 并晾干。使用四辊涂膜机,调整转速为200 r / min, 调漆; 调整转速至1 000 r /min, 涂漆。将涂好的钢片放入350 :的鼓风烘箱中, 烘40 s, 待钢片冷却后进行测试。
2. 5 性能测试
2. 5. 1 粘度
按照GB/ T 1723- 1993 测试样品粘度。
2. 5. 2 柔韧性
按照GB1731- 1993 树脂漆膜柔韧性测定法对树脂漆膜进行柔韧性测试。
2. 5. 3 硬度
按照GB / T 6739- 1996 涂层硬度的测试方法对树脂漆膜硬度进行测试。
2. 5. 4 胶化时间
将胶化板加热至210 :2:, 待温度稳定后, 向中间凹槽注入少量树脂, 同时按秒表计时, 从试样加入胶化板到试样拔丝时所经历的时间即胶化时间。
2. 5. 5 附着力
按照GB / T 9286- 1998 涂层附着力的测试方法进行测试。

3 结果与讨论
3. 1 二元酸的确定
选新戊二醇为二元醇、三羟甲基丙烷为三元醇、偏苯三酸酐为三元酸, 选用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸中不同配比进行5 组实验( 以下配比均为物质的量比) , 其配比分别为: 1 号己二酸100% ; 2号邻苯二甲酸酐100%; 3 号邻苯二甲酸酐( 75%) ,间苯二甲酸( 25%) ; 4 号邻苯二甲酸酐( 65%) , 间苯二甲酸( 25%) 和己二酸( 10% ) ; 5 号邻苯二甲酸酐( 55%) , 间苯二甲酸( 25% ) 和己二酸( 20% ) 。试验结果如表1 和表2 所示。
表1 水溶性聚酯漆性能指标

表2 聚酯硅钢片漆漆膜性能

由表1 和表2 可知, 1 号试样单独使用己二酸,由于其长链结构, 属于柔性分子, 所以漆液粘度很低, 漆膜韧性很好; 但其胶化时间较长、漆膜的硬度和附着力都不好。因此二元酸不适合单独使用。2 号单独使用邻苯二甲酸, 由于其邻位结构可以提供一定的刚性, 制得的漆液有较短的胶化时间、漆膜有一定的硬度和很好的附着力; 但漆膜韧性较差, 邻位结构也使其容易水解, 不稳定, 所以也不适宜单独使用。间苯二甲酸, 由于其在苯环上的间位结构, 属于刚性基团, 使漆液具有很短的胶化时间并且使漆膜有很高的硬度和附着力; 但是漆膜韧性很差, 由于其空间位阻大、反应活性较低, 使其在体系中的溶解和反应都比较困难。4 号、5 号选择邻苯二甲酸作为二元酸的主体,通过改变间苯二甲酸和己二酸的用量来调节漆液和漆膜的性能。通过比较发现, 4 号试样性能最佳,其中间苯二甲酸在新戊二醇中最大的溶解比例是其物质量占二元酸总量的25%, 为了使其能够完全溶解, 己二酸的用量最大为二元酸总量的10%。
3. 2 二元醇的确定
由上述实验选定二元酸为邻苯二甲酸酐( 65% ) 、间苯二甲酸( 25%) 、己二酸( 10% ) 的组合;三元醇为三羟甲基丙烷; 三元酸为偏苯三酸酐。在新戊二醇、乙二醇、一缩乙二醇中选择二元醇, 编号依次为1, 2, 3 分别进行实验和测试, 结果列于表3和表4。
表3 水溶性聚酯漆性能

表4 聚酯硅钢片漆漆膜性能

由表3 和表4 可知, 2 号使用乙二醇的漆液具有很低的粘度, 但胶化时间长和水溶性比较差, 其漆膜的韧性较好, 但其硬度和附着力较低; 3 号使用一缩二乙二醇的漆液粘度很低、水溶性很好, 胶化时间短, 漆膜的韧性好, 但是附着力差, 硬度低; 1 号使用新戊二醇的漆液有很短的胶化时间, 但粘度较大, 漆膜有高的硬度和附着力。
综上所述, 由于在胶化时间、硬度和附着力上的性能优势, 选新戊二醇为二元醇。
3. 3 合成工艺的确定
聚酯合成过程中经常出现各种不同现象和问题, 为了保证聚酯的性能, 对其合成过程中出现的各种现象进行分析、讨论, 得到最佳工艺。对于3 种二元酸, 在反映初期所能达到的最高温度和稳定点温度如表5 所示。
表5 3 种酸的温度特性

从表5 可以看出, 间苯二甲酸能达到的最高温度和稳定温度最高, 己二酸能达到的最高温度和稳定温度最低, 苯酐在两者中间。增加间苯二甲酸在体系中的比重有利于提高最高温度和稳定温度, 而己二酸在体系中比重的增加会降低最高温度点和稳定温度。且间苯二甲酸很难与体系相容, 所以己二酸比重的增加会使间苯二甲酸的溶解更加困难。由于新戊二醇、一缩二乙二醇、乙二醇的沸点分别是210 :、245 :、198 :, 所以先将体系在回流的状况下进行反应, 在加热的条件下将温度升至最高温度( 约190 🙂 后自然下降, 并形成在160 :左右的平衡点之后, 改为回收装置, 而后在200 :保温2 h 左右, 使体系在该阶段充分反应, 出水量达到一定程度再缓慢升温至240 :, 使反应完全。这样可以有效的避免醇的流失并且能够节约时间。反应结束后加入正丁醇的温度不能太高, 否则正丁醇的羟基可能会和偏苯三酸酐的羧基反应影响中和成盐效果和正丁醇的助溶效果。
3. 4 助剂的影响
在制备水性聚酯树脂硅钢片漆时, 清漆经常出现流平性不好、气泡较多等问题, 所以向清漆中加入助剂对其进行改性。但是在加入助剂后出现了硬度降低、韧性增加的现象。选定两种配方的清漆分析助剂对水性聚酯树脂漆膜的影响( 所用比例均为所用二元酸或二元醇占该体系物质的质量份数) :A、苯酐( 65%) 、间苯二甲酸( 25%) 、己二酸( 10% ) 、新戊二醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐;B、苯酐( 75% ) 、间苯二甲酸( 25% ) 、新戊二醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐。
3. 4. 1 等量助剂对不同聚酯的影响
选取两种硬度较高的聚酯树脂, 流平剂、消泡剂用量为漆液总量0. 5% , 考察等量助剂对不同聚酯树脂漆膜的影响。实验结果列于表6。
表6 助剂对不同聚酯树脂漆膜的影响

由表6 中结果对比可以看出, 加入流平剂之后, A、B 两种树脂的漆膜硬度均下降了3 个等级,但是体系的韧性明显增强, 流平性变好。即加入助剂使得原来高硬度、低韧性且表面粗糙的漆膜变得光滑并有很好的韧性, 但失去了原有的高硬度。助剂在体系中不仅起到了流平、消泡的作用, 而且起到了很好的增塑效果。
3. 4. 2 助剂用量对同种聚酯的影响
选用树脂B, 考察不同助剂用量对树脂漆膜各种性能的影响。实验结果如表7 所示。从表7 可以看出, 加入少量助剂对体系的流平性产生很大的影响, 并使漆膜韧性有很大提高, 起到很好的增塑作用; 但同时漆膜的硬度也有很大下降, 而且减少助剂的用量并不能使漆膜在具有很好韧性的同时保持原有的高硬度。所以选择助剂用量为0. 5%, 保证树脂有一定硬度的同时有很好的韧性和流平性。
表7 不同助剂用量对聚酯硅钢片漆漆膜性能的影响

4 结论
通过以上测试结果表明, 水性聚酯树脂硅钢片漆合成的最佳物质的量配比为: 苯酐:间苯二甲酸:新戊二醇:三羟甲基丙烷:偏苯三酸酐=0. 495 :0. 165 :0. 690 :0. 130 :0. 075。在体系中加入总质量的0. 5%流平剂和消泡剂, 所制得的硅钢片漆性能为: 固含量50%、粘度54"75、胶化时间50"15; 漆膜性能为: 硬度6H、附着力等级为1、韧性很好, 表面光滑平整。

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