水溶性丙烯酸树脂硅钢片漆的研制

水溶性丙烯酸树脂硅钢片漆的研制

王鹏跃1a, 刘立柱1a , 1c, 翁凌1a, 李子帙1b, 魏景生2, 金镇镐1a
( 1. 哈尔滨理工大学a. 材料科学与工程学院; b. 应用科学学院; c. 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室, 哈尔滨150040; 2. 山东济南发电设备厂, 济南250100)

1 前言
在高压电机中, 定子铁心绝缘占有非常重要的地位, 在很大程度上决定着高压电机的使用寿命和运行可靠性。而定子铁心的性能则主要取决于所用硅钢片漆的类型和性能[1 ]。硅钢片漆作为一种改善材料性能的绝缘漆正日益受到大力推崇, 一方面,随着高压电机容量的不断增大, 额定电压的提高,铁芯长度也在逐渐加长, 这对硅钢片漆的性能提出了更高的要求; 另一方面, 由于环境保护和职业健康的要求越来越高, 急需改善传统有机溶剂硅钢片漆对人体和环境的不良影响[2 ]。水溶性丙烯酸树脂硅钢片漆顺应了这种趋势, 水溶性丙烯酸树脂是在原不溶于水的树脂上接枝一定量的亲水基团制成的, 其配制成的清漆具有高绝缘、耐酸碱、高硬度、附着力好、光泽度高、耐候性好、耐化学品优良且环保等特点[3 – 6 ]。在溶液体系下, 通过自由基聚合, 合成了水溶性丙烯酸树脂; 以水为主溶剂, 配以一定量的助溶剂,制成硅钢片漆, 讨论了单体配比的选择和引发剂用量对树脂粘度的影响, 中和剂用量对漆液性能的影响以及助剂对漆液和漆膜性能的影响。

2 实验
2. 1 原料及设备
原料: 甲基丙烯酸甲酯( MMA, 分析纯, 天津大茂) ; 丙烯酸( AA, 分析纯, 天津大茂) ; 苯乙烯( SM,分析纯, 天津大茂) ; 丙烯酸丁酯( BA, 分析纯, 天津大茂) ; 四氯化碳( 分析纯, 天津大茂) ; 正丁醇( 分析纯, 天津富宇) ; 5303 固化剂( 工业品) ; 过氧化苯甲酰( BPO, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所) ; 中和剂( 分析纯, 天津光复精细化工研究所) ; 助溶剂( 分析纯, 天津科密欧) 。
设备: 四口瓶, 回流冷凝管, 温度计, 机械搅拌器, 梨形分液漏斗, 加热套, 四辊涂漆机。
2. 2 水溶性丙烯酸树脂的合成
( 1) 将溶剂正丁醇加入到四口瓶中, 升温到回流温度。
( 2) 按配方量称取不同单体及链转移剂, 与引发剂混合, 搅拌均匀后, 向溶剂中加入1/ 3 单体重量的单体混合液, 保温30 min, 将剩余单体加入到分液漏斗中, 用匀速滴加方式, 控制滴加速度, 使剩余的单体在4 h 内滴完, 滴完后继续保温30min, 降温出料。
( 3) 加入中和剂, 调节pH 为7~ 7. 5, 合成固含量为50%的丙烯酸树脂。
2. 3 硅钢片漆的制备
将制备的丙烯酸树脂、固化剂和各种助剂按例混合均匀, 调成相应固体含量的漆液。
2. 4 硅钢片涂漆
采用四辊涂漆机涂漆, 首先调整辊之间的间距, 然后将转速调整到200 r / min, 在此转速下, 加入漆液, 继续调整四辊的间距, 使漆液在合适的挤压和剪切力下均匀的分布到四辊上; 分布均匀后,调整转速至1 000 r / min, 让钢片从两个胶辊之间通过, 进行涂漆; 将涂好的硅钢片放入350 ºc 的鼓风烘箱中, 烘焙40 s 后取出, 待钢片冷却后进行性能测试。
2. 5 性能测试
粘度按照GB / T 1723- 1993( 涂料粘度测定法) 进行测试; 柔韧性按照GB / T 1731- 1993 进行测试; 漆膜硬度按照GB / T 6739- 2006 涂层硬度进行测试; 凝胶化时间: 将胶化时间测试板加热至210+-2 ºc下, 待温度稳定后, 向中间凹槽加入少量树脂, 从加入至试样拔丝时所经历的时间即胶化时间; 涂层附着力按照GB/ T 9286- 1998 进行测试。

3 结果与讨论
3. 1 单体配比的确定
不同的单体在树脂合成过程中起着不同的作用, 为了使漆液既具有较好的水溶性和漆膜性能, 通过调整不同单体的用量, 合成了不同配方的树脂, 通过考核漆液和漆膜的性能, 最终确定了优选配方。不同配方单体用量如表1 所示。
表1 不同配方单体用量

通过调整水和助溶剂的用量, 将树脂配制成固体含量为40% 的漆液, 然后涂膜, 漆液的性能及漆膜性能如表2 所示。
表2 不同配方漆液性能及漆膜性能

对比表2 不同配方的漆液性能可知, 将漆液中和到pH 为7. 5 时, 不同配方备的漆液都具有较好的水溶性; 随着AA 用量的增加, 漆液粘度增加, 这是由于AA 中的羧基极性基团供给水溶性, 并起到交联的作用, 所以AA 用量增加, 分子之间的作用力增大, 粘度增加; 配方2 的漆液的胶化时间最少, 其漆膜的硬度增加不多, 这是由于虽然AA 用量增加了, 但是SM 用量减少了, SM 作为一种刚性结构的单体, 提高了分子链段的刚性, 其用量的减少会降低漆膜硬度, 综合AA 增加和SM 减少对漆膜硬度的影响, 最终得到的漆膜硬度变化不大。配方3 的漆液的粘度远远大于前两者, 这是由于其配方中不含BA, BA 作为一种柔性单体, 能使分子在空间结构上更具柔性, 在丙烯酸树脂中起到内增塑作用, 降低分子间的作用力, 宏观上表现为粘度降低, 同时还可以增加漆膜的韧性。因为涂膜过程要求漆液粘度在23ºc 时为100~ 200 s, 而配方3 配制漆液的粘度超出此范围, 不满足涂膜工艺; 相比之下其漆膜硬度大于漆液1 和漆液2, 这是由于配方3 中AA 或SM用量相对于前两种漆液有所增加, 使得漆膜硬度增加, 但是由于体系中没有类似于BA 的柔性官能团起到内增塑的作用, 导致其韧性下降。综合分析得出, 漆液3 虽有最好的硬度但是韧性不好; 漆液2 各项性能都很好, 但是漆液为红色浑浊液体, 单体反应率不高, 储存稳定性低, 且AA 用量过多, 会使漆膜耐水性变差; 漆液1 硬度虽不是最高, 但是漆液和漆膜的综合性能都较好, 所以最终选择配方1 作为合成树脂的优选配方。
3. 2 引发剂用量对树脂粘度的影响
引发剂用量对树脂的分子量及分布有很大影响, 宏观表现为对粘度的影响, 引发剂用量对树脂粘度的影响如图1 所示。

图1 引发剂用量对粘度的影响
由图1 可知, 树脂粘度随引发剂用量的增加而降低, 这是由于引发剂用量增加, 产生较多的游离基引发聚合, 使单体转化率高, 聚合物分子量变小,从而使树脂粘度降低。引发剂用量过少, 聚合反应速率慢, 最终树脂粘度过大, 不易辊涂, 引发剂过多聚合不稳定, 易产生副反应, 涂漆时漆液粘度在100~ 200 s 之间为宜, 当引发剂用量为2% 时配制的漆液粘度过大, 引发剂用量为6% 配制的漆液粘度过小, 树脂分子量低, 影响漆膜性能, 所以确定引发剂用量为树脂总量的4%。
3. 3 中和剂用量对漆液性能的影响
制备水溶性丙烯酸树脂时, 使树脂分子结构中的羧基中和成盐是树脂具有水溶性的必要条件, 所以中和剂用量对水溶性树脂的各项性能有较大的影响, 并会影响到硅钢片漆的最终性能。分析不同中和剂用量对合成树脂pH 值、粘度、胶化时间和水溶性的影响如表3 所示。由表3 可知, 随着中和剂用量的增加, pH 和粘度相应增加, 胶化时间减少, 这说明中和剂可以促进固化反应, 当中和剂用量占树脂用量的25%时, pH 达到7. 5 左右; 当用量增加到35%时, 各项性能增加不再明显, 而且pH 值的升高使得漆液的腐蚀性增加。从水溶性来看, 当中和剂用量为25% 时, 树脂已经可以无限稀释, 所以中和剂的用量确定为树脂重量的25% , 此时粘度和pH 利于施工、生产和贮存。
表3 中和剂对漆液性能的影响

注: 中和剂用量为占四种单体总重量的百分比, 水溶性为加水量是4 种单体重量的倍数。
3. 4 助剂的影响
按照40%固含量将配方1 配制成硅钢片漆, 按硅钢片漆总量加入助剂搅拌均匀进行涂膜, 助剂包括流平剂和消泡剂, 两者用量相同, 助剂用量对漆膜性能的影响如表4 所示。由表4 可知, 助剂的使用对漆膜性能有很大影响, 随着助剂含量的增加, 漆膜外观和流平性明显变好, 这是由于涂膜时涂层上部水挥发后粘度迅速增大, 下层水不易挥发出去, 温度升高时便可突发性的气化形成气泡并在表面被稳定和截流, 固化后会形成缩孔, 消泡剂的加入使漆液内部的小气泡集合成大气泡, 最终胀破, 能够有效地避免气泡产生。此外涂膜后, 漆膜沿着涂漆方向会有凹凸不平的纹路, 流平剂的加入可以减小漆液的表面张力, 提高漆膜的表面光滑性; 由表中数据可知, 硬度随助剂用量增加出现最高值, 其原因是当助剂用量少时, 漆膜表面不平; 当助剂用量为1%时, 硬度最大; 继续增加用量, 外观没有明显改变, 由于助剂是小分子物质, 加入到漆液中起到增塑作用, 从而使漆膜硬度下降, 综上所述, 当助剂用量占硅钢片漆总量的1%时, 漆膜综合性能最好。

4 结论
确定了合成树脂最佳单体配比为: MMA 用量为20% , AA 用量为25% , SM 用量为40%和BA 用量为15% 。引发剂用量为单体总量的4%, 中和剂用量为树脂总量的25% , 助剂用量为漆液总量的1% 。将制得的树脂配制成固体含量为40% 的漆液,其粘度为128 s( 23 ºc / 涂4# 杯) , 凝胶化时间为120 s( 210 ºc ) , 可以用水无限稀释, 固化后的漆膜表面光滑, 流平性好, 硬度为9H, 附着力等级为1 级,韧性等级为1 级。

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