纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用

纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用

沈丽霞, 黄娇, 严芬英, 赵春英
( 沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳110159)

引言
海洋中微生物、植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、减少船舶的载质量,同时将大大增加船体的阻力,造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污损的最有效方法就是采用防污涂料[1]。纳米粒子用于防污涂料中所得到的防污涂料具有抗辐射、耐老化和剥离强度高等优点[2]。而使用某些特殊工艺制备出纳米尺寸结构功能涂料,则可以满足建筑领域的耐老化和抗辐射等要求。结合纳米材料的特殊功能,在涂料工业需要环保的前提下,随着新材料的飞速发展,长效无毒含有某些纳米尺寸组分的防污涂料及纳米量级的防污涂料将会成为海洋防污涂料的主要研制方向。现阶段,关于各种高效纳米防污功能助剂的研究十分活跃。有人采用纳米级防污剂,如纳米级氧化锌、纳米级氧化亚铜等是一个有效的途径[3-4]。或者采用微胶囊逐渐溶解,缓慢而有效地释放出防污剂以达到稳定长效的防污功能[5]。2005 年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5 年的科研项目,通过控制纳米量级结构表面涂层的表面能、电荷、传导率、孔隙率、粗糙度、润湿性、摩擦性能、物理和化学反应特性以及微生物附着行为,开发出纳米量级结构表面的海洋无毒防污涂料[6]。纳米量级防污涂料及含有某些纳米尺寸组分的防污涂料的水性化将是无毒防污最终实现的目标。水性化即以水做溶剂,可以替代涂料中的挥发性有机溶剂,制备出的这种水性防污涂料是实现不污染海洋又不污染大气的真正无毒防污纳米涂料。

1 纳米材料与涂料改性的关系
尽管涂料工作者坚持不懈地努力以应对新的挑战,但是涂料性能的改进速度却远远落后于社会发展的需求。涂料与涂膜存在的一些通病例如: 涂膜与底材脱离、剥落,早期起泡、锈蚀损坏、化学介质渗漏,粉化、褪色、失光,易划伤磨耗、易损坏霉和菌滋生、沾污等。此前,为解决涂料中出现的这些弊病,总是利用改进成膜物结构、成膜物共混、精心选择填料、采用不同品质的颜料、使用特殊助剂、改变配方中颜料体积分数、改进被涂物的表面前处理和施工应用技术等传统方法( 试差法) 来解决问题。这些方法有助于普通问题的解决,但改进幅度不大,效果不理想,甚至是事倍功半。为了满足高科技飞速发展的要求,对涂料的改进可以考虑使用具有优良性能的纳米材料,使涂料产品达到质的飞跃[7]。纳米材料应用到涂料改性中,主要集中在三个方面来提高涂料性能:
1) 改善环境,光催化有机物降解涂料、抗菌保洁涂料和处理有害气体减少环境污染的涂料。
2) 高耐水性、耐气候老化性及耐沾污性的纳米外墙饰面涂料,该涂料的优异性能是一般高中档涂料所不可比拟的。
3) 功能涂层涂料,具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频率段的红外吸收及反射、隐身涂层等。

2 含有纳米材料组分的防污涂料的研究现状
几十年以前,涂料学者和配方设计师就知道涂料材料的粒子尺寸对涂膜性能有影响,材料粒子越小越好。改性防污涂料用的纳米材料较多,本文按照海洋防污涂料中的纳米材料所起的作用进行
介绍。
2. 1 含耐沾污性纳米组分的海洋防污涂料
国内外近几年将纳米二氧化硅应用于防污涂料中的研究屡见不鲜。纳米二氧化硅通过合适的方法引入到涂料体系中,可改进机械强度。研究发现涂膜硬度有一定程度提高,抗磨耗、抗划伤及保光保色性提高,气体渗透性降低,另外,抗沾污性也有提高。Bokobza L 等[8]用硅烷偶联剂改性SiO2,与丙烯酸单体混合后用紫外光固化成膜,实验表明SiO2粒子的分散状态与性能之间存在一定关系,当SiO2粒子均匀分散时能改善涂层的拉伸强度,但断裂伸长率较低。Yu Y 等[9]利用SiO2溶胶粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、丙烯酸单体制备了透明的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) -SiO2复合涂层。纳米级SiO2均匀分散在复合涂层中,使该复合涂层具有较高的硬度、较好的热稳定性和光学性能,可用作光学仪器保护涂层。陈勇、李鸣等[10]制得了添加改性纳米SiO2的4-氟苯基异氰酸酯改性ES 树脂复合涂层,这种新型的涂层具有优良的防腐性,且表面能低、附着力好。大连交通大学的陈美玲、曲园园等[11]以有机硅改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质,在颜填料不变的基础上添加纳米二氧化硅,制备的低表面能无毒海洋防污涂料涂膜表面具有纳米-微米的阶层结构,涂膜的附着力为1 级,润湿接触角可达150°。高宏、李旭洋、陈美玲等[12-13]制备出具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料,通过对涂膜表面的形貌分析发现,纳米SiO2和其它微米级颜填料形成了含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构,构成了理想的疏水表面。他们又用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性,同时添加纳米二氧化硅制备出低表面能防污涂料。

2. 2 含紫外线屏蔽、光催化杀菌纳米组分的海洋防污涂料
近年来国内外不断有研究者将纳米二氧化钛应用于防污涂料的研究中。纳米TiO2不仅可以改善涂料的成膜性能[14],而且纳米TiO2在光照射下产生强烈的氧化能力,可以把许多难分解的有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物[15]。例如纳米二氧化钛光催化技术已在污水处理、空气净化和保洁除菌等领域获得应用并取得了一定的成效[16]。日本已将纳米二氧化钛抗菌防污涂料涂刷在医院手术室,在光照射下,手术台和墙壁上的细菌可以在短时间杀灭。而且经水冲刷可以随时把氧化分解后的污垢除去,从而在涂料的使用期内,可以半永久地维持其抗菌效果而不下降。陆长梅等[17]的研究表明纳米二氧化钛可以抑制微囊藻的生长。Kallio 等[18]的研究表明纳米二氧化钛具有防污作用。美国福特公司中心试验室成功地将纳米TiO2加入到罩光清漆中,得到耐候性好、耐划伤性优良的涂层。我国涂料研究者将纳米二氧化钛的紫外线屏蔽作用及光催化杀菌作用用于防止海洋生物的附着污损等相关研究,近年来也取得比较好的进展。

黄晓冬、张占平、齐育红等研究发现聚四氟乙烯( PTFE) 和锐钛型纳米二氧化钛均对海洋细菌的附着有抑制作用,并且随着PTFE 和锐钛型纳米二氧化钛在涂层配方中的含量增加,涂层防止海洋细菌附着的能力增强,并且二者协同作用时效果更好[19]。李善文、陈美玲等将纳米二氧化钛加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中,制备出防污性能更好的无毒防污涂料[20]。加入的纳米TiO2可使涂料的污损海生物附着量大大减少,其防污效果得到了明显提高。大连海事大学的纳米荧光海洋无毒防污涂料的研制项目,成功地开发了以PTFE 氟树脂复合纳米二氧化钛改性长余辉发光材料的纳米荧光海洋无毒防污涂料[21]。齐育红、张占平、刘红[22] 以FEVE 氟碳树脂为成膜物、纳米二氧化钛粉末为功能添加剂,试制了系列纳米TiO2 /FEVE 氟碳涂层,并研究了纳米二氧化钛含量对大型藻( 水云藻) 附着行为的影响。纳米TiO2对水云藻的附着具有明显的阻止作用,可以成为一种安全环保的防污功能添加剂。纳米氧化锌具有独特的光催化作用及吸收和反射紫外线、红外线的能力,因此作为一种高效杀菌剂而倍受研究者的青睐。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力,减弱乳胶漆对潮湿环境条件下的敏感性,提高耐老化能力。将一定量的纳米ZnO、Ca( OH)2、AgNO3等加入到25%磷酸盐溶液中,经混合、干燥、粉碎等处理后,再制成涂料涂于公用电话上,有很好的抗菌效果。将纳米氧化锌应用于海洋防污涂料研究中,也有相关的报道。使用纳米氧化锌作原料制成的船舶防污涂料,不仅可以起到屏蔽紫外线的作用,而且还可以杀死各种微生物,从而提高航行速度并延长检修期限[3]。
Nanophase Technologies 公司[23]在纳米涂料研究中处于各公司前列,其中产量最大的是纳米ZnO晶种,用其制备出的涂料具有透明性好、隔绝红外和紫外的功能。用于军舰上的金属部件的涂装,其耐磨性可以成倍的增加,寿命也得到延长。纳米SiO2也是一种抗紫外线辐射材料,加入涂料中,可使抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加[24]。Zhou S X 等[25]研究了聚氨酯/SiO2复合涂膜的紫外吸收光谱和透射光谱发现,在波长290 ~ 400nm范围内,SiO2用量增加,漆膜的吸收性增加,透过率下降表明SiO2对紫外光有屏蔽性,而纳米SiO2对波长400 ~ 750nm 的可见光具有很好的透过性,保证涂层具有很高的透明度。纳米复合材料可以降低涂膜表面能,赋予涂层表面超斥水能力及紫外光屏蔽作用,和水的接触角高于160°,防止灰尘、油脂、微生物孢子、污物等黏附,在海洋防污的自清洁涂料、非黏附的防污涂料、荷叶效应涂料等中得到应用。如用溶胶-凝胶法制备热固性聚丙烯酸酯纳米SiO2包覆TiO2的有机-无机纳米杂化材料,SiO2-TiO2
包覆复合材料对紫外光有明显屏蔽作用[26]。

2. 3 含有阻止生物附着纳米组分的海洋防污涂料
我国某研究所在本世纪初期研究出了碱式硅酸盐纳米防污涂料[27],该技术核心是由纳米液体的硅酸盐与固化剂、锌粉等添加剂反应制备可溶性固体硅酸盐,结合自抛光树脂的配方原理,从而得到一个可不断更新其碱性表面的涂层。这种强碱性的涂层表面可有效阻止生物的附着。Jackie Butterfield[28]曾介绍将多种碳纳米管与纳米有机硅弹性体复合改性制成低表面能海洋防污涂料,可以大大降低生物污损污的附着,实验室制备出的成品已经达到intersleek 公司同系列产品的标准,但是商业化还存在一定困难。
2. 4 其他特殊作用纳米组分的海洋防污涂料
纳米氧化亚铜可改善与防污涂料中其他组分的相容性,使防污涂料稳定有效地释放防污剂,提高了涂料的贮存稳定性,并可合理使用和减少防污涂料中防污剂的用量。纳米氧化亚铜在防污涂料中的渗出率均匀稳定,从而延长了防污涂料的有效期。开发环境友好型防污涂料是21 世纪海洋防污研究的主要方向之一,随着纳米技术的不断发展和成熟,纳米氧化亚铜在海洋防污涂料中的应用越来越备受关注[4]。硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料,可用于船底防污涂料,与有机锡化合物混配是有效的防污剂,硫氰酸亚铜本身无毒、无污染,在海水中的杀活机理与氧化亚铜相同,其在空气中的稳定性比氧化亚铜高5 倍以上。杨惠芳、申星梅等[29]制备出了添加纳米硫氰酸亚铜的海洋防腐涂料。纳米导电涂料在经过了半个世纪的发展后,也开始登上了海洋船舶防污涂料的舞台。近年来,有关的报道也逐渐增多,在国外也已经在中小型船舶上试用。其主要做法是在船舶上涂上纳米导电性涂料后,通过微小电流使海水电解,产生次氯酸钠,借此达到防污目的。Davie M 等报道了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料[30]。美国某公司[31]经过10 年的研发,成功研制出一种共生物杀伤剂纳米防污涂料,该纳米涂料已经在墨西哥湾沿海岸地区温暖的海水中进行了72 个月的实验,证明其防污性能优于目前所有已知的防污产品,甚至好于有机锡类产品。荷兰某公司[32]近年来开发了一种基于新型不含锡纳米防污涂料,它的自抛光性与含锡涂料相同,但其防缩孔性和防开裂性大大优于其他不含锡的防污涂料。日本某公司[33]研制出的一种新型海洋防污涂料主要成分是纳米SiO2颗粒,喷涂在船体上能在表面形成一层2 ~ 3nm 的空气膜,船舶航行时空气膜消失,在船舶底层安装空气吹风装置,能维持空气膜,使航行摩擦减少50%,燃料燃烧效率提高30%。美国专利报道了纳米粉体作用粘结剂与微米级粉体制成抗磨涂层,含有纳米氧化硅的耐磨透明有机硅涂层,纳米复合光催化涂料,其中纳米复合光催化涂料由水合氧化铝、氧化硅、氧化锡纳米粒子组成,有良好的自清洁功能。德国Wihele Barthott 教授[34]对荷叶结构和效应进行了深入研究,研发出一系列自清洁涂料。

3 纳米材料在海洋防污涂料中应用需要解决的问题
如上所述,纳米技术在海洋防污涂料中的应用进展为涂料向更高功能发展展示了广阔的前景,给涂料研究者确实带来了极大的动力。若要使纳米改性涂料更快、更普遍地商业化,还需要如下几个
问题得以解决:
1) 纳米材料在涂料中的稳定分散仍是难题。尽管有许多纳米粒子表面修饰的研究已经公开报道了,但适用性广、性价比高、方便简便的表面处理剂表面修饰方法,仍然需要继续深究。
2) 将纳米材料引入到防污涂料比较困难。涂料体系多元化,相容性成为阻碍纳米材料引入涂料体系的难点。所以解决相容性问题,将纳米材料成功引入到涂料组分中,并能发挥协同作用,最大限度提高涂料性能,也是不容忽视的课题。
3) 纳米材料品种单一,价格高。由于我国处于纳米材料商品化初期阶段,品种少,产业规模小,可选择性差,价格偏高,影响了其在海洋防污中的应用。
4) 纳米粒子存在安全隐患。一直以来,人们关注的都是纳米科技将成为21 世纪的支柱产业,可能会创造出巨大的价值来造福于人类。但与此同时,一些科学家却已经对纳米技术可能给环境和人类健康带来的风险产生了担忧[35]。墨西哥《千年》周刊2004 年3 月21 日发表了题为《21 世纪工业革命》的文章,指出纳米技术正在医药信息、食品工业、能源以及纺织等领域掀起革命性变革。同时也不无忧虑地提出,纳米技术可能带来不可预见的风险。英国科技咨询委员会专家认为,需要对纳米材料可能给健康和环境造成的危险进行更多的研究,以便确保公众对这个行业的快速发展保持信心。纳米材料可能给环境带来益处,例如,它们可以吸收水中污染物,分解某些有害物质的速度也远远快于其他方式。但纳米颗粒可能会聚集于动物肺和呼吸道并引发炎症,其危害可能大于石棉和煤烟。如今,美国杜邦公司正在推动纳米技术安全标准的建立。

4 纳米海洋无毒防污涂料的发展现状与展望
目前,我国常规防污涂料品种齐全,防污期也可达3 ~ 5 年,就常规防污涂料而言,我国已跨入世界先进行列。但在新型纳米海洋防污涂料方面,起步较晚,研究也非常少,可商业化的产品更是少之又少,与世界先进水平还有一定差距。低表面能防污涂料改变传统的以杀死海生物为机理的防污措施,符合环境友好型的标准,国内也不断有研究人员将纳米技术应用到低表面能防污涂料中,并取得了实质性的进展,但基本上都只是实验室阶段小剂量添加纳米材料,未考虑纳米颗粒分散问题。另外,关于纳米材料的添加对低表面能涂料的表面能大小的影响也是一个值得关注的课题。海洋防污涂料发展的方向是开发环境友好型防污涂料,与纳米技术相结合低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的纳米海洋无毒低表面能防污涂料的陆续出现,在现有单一添加纳米材料实验的基础上,将几种不同的纳米材料同时添加到低表面能防污涂料中进行复配,对于防污性能可能有一定增强的空间。比如: 可以将能提高涂层机械强度的纳米二氧化硅跟具有杀菌效果的纳米二氧化钛同时加入到低表面能防污涂料中,所制备出的混合型纳米防污涂料对防污性能的提高值得深入探究。总之,开发与纳米技术结合的新型无毒海洋防污涂料将会是21 世纪防污涂料的主流
方向。

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