极性基团(-CN)对水性聚氨酯涂料附着力的影响

极性基团(—CN)对水性聚氨酯涂料附着力的影响

张 霁1 许 飞2 戴家兵2 张兴元2 李维虎2 张 洁2
(1. 安徽大学化学化工学院,合肥 230039 ;2. 中国科学技术大学高分子科学与工程系,230026)

0 引言
保护作用是涂料的主要功能之一,涂料与基材之间良好的附着力是涂料发挥其保护作用的基础,因此,涂层的附着力是评定涂料性能的一个重要指标。涂层的附着力与成膜树脂的化学组成、分子链结构;基材的特性,包括机械强度、多孔性、表面张力、含水量、表面清洁度、粗糙度等密切相关;同时涂料对基材的润湿、渗透性,以及涂料与基材的相互作用强度也至关重要。然而塑料基材,其最突出的特征为表面能低,一般为(15~40)×10-3 N/m,例如,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃属于典型的难附着基材[1-2]。目前塑料涂料绝大多数是VOC(挥发性有机化合物)含量高的溶剂型涂料,未来将受到严格限制。水性聚氨酯树脂以水为溶剂,安全,环保,机械性能良好,易于改性,还具有不燃、无毒、无环境污染、节能等优点,因而水性聚氨酯被许多研究者所关注,广泛应用于涂料、织物、印染工业等领域。对于高表面张力的水性涂料而言,对塑料基材的润湿是首要难题,水性聚氨酯在PE、PP 等聚烯烃基材表面的附着力就不是很好,限制了其应用[3-6]。为了改善水性聚氨酯的这一缺点以及适应现代工业对新材料的需求,人们对其进行了大量的改性研究工作。戴家兵和张霁等人[7-8]采用一种含有极性基团(—CN)的二元醇作为扩链剂,将极性基团引入聚氨酯的硬段中,制得稳定的水性聚氨酯乳液。试验证明,接入极性基团的水性聚氨酯涂膜的性能有明显提高。
本文采用一种含氰基(—CN)的大分子二元醇(PZJ)(结构如图1 所示),将其作为软段接入聚氨酯主链中,在聚氨酯中引入氰基,提高其附着力。

图1 含氰基大分子二元醇(PZJ)结构示意图

1 实验部分
1.1 原材料
聚丙二醇(PPG),工业级;聚己内酯(PCL),工业级;聚碳酸酯二醇(PCDL),工业级;含氰基大分子二元醇(PZJ,自制,羟值:80~88 mgKOH/g);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级;二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯;1,3- 环己烷二甲醇(CHDM);1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP),上海试剂厂,分析纯;二丁基二月桂酸锡(DBTDL);三乙胺(TEA),分析纯;异佛尔酮二胺(IPDA),工业级。
1.2 合成方法
按计量比将PPG、PCL、PCDL 和IPDI 加入三口烧瓶中,于90℃恒温反应,同时通过二正丁胺- 盐酸滴定法测定体系中的—NCO 含量,达到理论值时将体系温度降至50℃,加入计量比的DMPA、PZJ 和CHDM,并加入适量丙酮以降低黏度,升温至80℃,恒温搅拌直至—NCO 含量达到理论值为止;再次降温并加入相应量的NMP、丙酮和DBTDL,升温至70℃直至—NCO 反应完全为止;将体系用冰水冷却至10℃以下,强烈剪切搅拌下加入计量的TEA,再用冰水乳化,然后加入用冰水混合的IPDA,最后减压蒸馏脱除丙酮,获得含氰基的水性聚氨酯乳液。在上述合成步骤中,改变PZJ 的用量,其他组分保持不变,制得一系列乳液PU-0、PU-1、PU-2、PU-3,其氰基含量分别为0、0.27%、0.54% 和0.83%。
1.3 制膜
将乳液平铺在聚四氟乙烯板上,室温下水平静置2 d 成膜,待水分挥发后,于80℃恒温干燥2 h,即得乳胶膜。
1.4 性能测试
1.4.1 聚氨酯膜的红外光谱
用Bruker 公司生产的Vecter 红外仪测定聚氨酯膜的红外光谱。
1.4.2 乳液黏度
使用NDJ-1 旋转黏度计测定乳液黏度。
1.4.3 粒径及其分布
用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布。测试前用去离子水将乳液稀释10 倍,测试温度为25℃,激光器角度为90°,测试激光波长为633 nm。每组试样测试3 次,取其平均值作为结果。
1.4.4 附着力
按照GB/T 9286—1998,用划格法进行测试。

2 结果与讨论
2.1 聚氨酯膜的红外光谱分析
图2 给出了氰基含量为0.83% 的PU-3 试样膜的红外光谱图,作为对比,同时给出了不含氰基的空白试样PU-0 的红外谱图。在2 个红外谱图中均可以看到典型的聚氨酯的特征红外吸收峰:3 349 cm-1处是聚氨酯的υ(—NH)的特征吸收峰,说明异氰酸根已经反应完全;2 941 cm-1 和2 857 cm-1 处分别是—CH3 和—CH2 的吸收峰;1 734 cm-1 处是氨基甲酸酯的羰基C=O 伸缩振动吸收峰,1 538 cm-1 处是δ( —NH)吸收峰,1 109 cm-1 处是—C—O—C— 的吸收峰。与PU-0 相比,PU-3 的红外谱图中在2 246 cm-1处出现了氰基的C≡N 伸缩振动吸收峰,由此可以确定氰基成功地引入聚氨酯中,由于氰基含量很少,峰的强度较弱。

1—PU-3 ;2—PU-0
图2 聚氨酯膜的红外光谱图
2.2 乳液黏度分析
对于涂料产品,乳液的黏度是产品的重要性能指标之一。乳液黏度不能太高,否则不利于喷涂施工,影响漆膜的流平性和消泡性,但也不可太低,太低会影响成膜性能。聚氨酯乳液的黏度曲线见图3。

图3 含氰基聚氨酯乳液的黏度曲线
由图3 可见:随氰基含量的增加,分子间作用力增大,乳液黏度呈上升趋势,并且其黏度在60~120 mPa·s 范围,黏度适中,表明其施工性能良好。
2.3 粒径分析
通常情况下,影响水性聚氨酯乳液黏度的因素有乳液的固含量、中和度、离子含量、相对分子质量大小等。在其他条件相同的情况下,乳液的黏度主要受乳液平均粒径的影响。在相同固含量下,较大粒径的乳液具有较大的“有效体积”,从而导致乳液的黏度偏小。利用动态光散射(DLS)方法测定水性聚氨酯乳液的粒径以及粒径分布。图4 给出了PU-0 和PU-3的粒径及粒径分布。

1—PU-0 ;2—PU-3
图4 聚氨酯乳液的粒径及粒径分布
由图4 可见:两种水性聚氨酯乳液的平均粒径均在70~100 nm,乳液的粒径没有太大变化。说明乳液黏度的增大,并不是因为氰基的引入使粒径变小造成的,主要原因还是氰基的引入增强了极性,增强了乳液分子间的摩擦力,使得乳液黏度增大。
2.4 附着力
不同氰基含量聚氨酯膜的附着力测试结果如表1所示。由表1 可见:强极性基团氰基的引入,提高了聚氨酯膜在基材表面的附着力。氰基含量越高,极性越强,附着力越好。
表1 不同氰基含量聚氨酯膜的附着力

3 结语
以聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和自制含氰基大分子二元醇(PZJ)等为混合软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等为硬段,合成了含氰基水性聚氨酯乳液。通过FTIR 红外光谱对乳胶膜的结构进行了表征,表明实验结果符合预期。通过测试聚氨酯乳液的黏度、粒径和附着力,表明与不含氰基的水性聚氨酯乳液相比,氰基的引入显著提高了聚氨酯乳液的性能。

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