聚丙烯酸酯涂料印花黏合剂的合成与性能研究

聚丙烯酸酯涂料印花黏合剂的合成与性能研究

韩君1, 孟宪达2
(1.四川中科倍特尔技术有限公司,四川成都610200;2.杭州开源电脑有限公司,浙江杭州310052)

0 前言
涂料印花工艺既具有色泽鲜艳、色谱齐全、给色量高和拼色容易等特点,又具有工艺流程简便、节能降耗和成本较低等优点,因而近年来其发展迅速,并且越来越受到印染行业的高度重视[1-3]。涂料印花过程主要是借助于黏合剂成膜物质,将不溶于水、对织物无亲和力和反应性的颜料固着在织物上, 从而达到着色的目的, 故黏合剂的性能将直接影响印花成品的质量。为改善黏合剂的应用性能,通常在黏合剂的合成过程中加入交联单体NMA(N-羟甲基丙烯酰胺),以提高印花织物的牢度[4-7]。本研究以过硫酸铵(APS)为引发剂、NMA 为交联单体、丙烯酸(AA) 为功能单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(EHA)为软单体等,采用预乳化法制备出一种满足使用要求的聚丙烯酸酯涂料印花黏合剂。通过单因素试验法(初选)和正交试验法(优选)得到制备该黏合剂的最佳工艺条件。

1 试验部分
1.1 试验原料
丙烯酸(AA)、丙烯酸异辛酯(EHA),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津福晨化学试剂厂;N-羟甲基丙烯酰胺(NMA) , 自制; 壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化学纯,上海山浦化工有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDS),分析纯,天津市博迪化工有限公司;过硫酸铵(APS),分析纯,莱阳化工实验厂;氨水,化学纯,市售。
1.2 试验仪器
BME100LX 型高剪切混合乳化机( 用于预乳化),上海威宇机电制造有限公司;TG16A-W 型微量高速离心机, 长沙湘仪离心机仪器厂;NDJ-79 型旋转黏度计,同济大学机电厂;Y571B 型马尔文激光粒度仪,Malvern 仪器有限公司。
1.3 聚丙烯酸酯涂料印花黏合剂的制备
(1)预乳化法制备预乳化液:按一定比例将蒸馏水、阴/非离子型复合乳化剂、MMA、BA、EHA、NMA和AA 等搅拌均匀,得到预乳化液。
(2)乳液型黏合剂的制备:将1/10 预乳化液加入到带有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中,加入剩余的引发剂,水浴升温至一定温度;待体系温度急剧上升、出现明显的蓝光现象时,75~80 ℃滴加剩余预乳化液,滴毕,保温1 h;冷却至室温,用氨水调节pH 值至7,得到乳白色泛蓝光乳液。
1.4 测试与表征
(1)外观(目测法):将少量待测乳液置于瓶中,观察有无蓝光现象,蓝光越强越好;然后缓慢摇动瓶中乳液,观察乳液顺瓶壁流下时有无漂油、挂壁及凝胶等现象。
(2)固含量:将少量待测乳液(质量为W0)烘干至恒重(W1),则固含量=W1/W0。
(3)黏度:按照GB/T 2794—1995 标准,采用旋转黏度计进行测定(测试温度为23~27 ℃,1# 号转子,转速为60 r/min)。
(4)机械稳定性:采用微量高速离心机进行测定(3 000 r/min 室温离心分离30 min);若乳液无分层、凝结和漂油等现象,则视为机械稳定性合格。
(5)聚合稳定性(用凝胶率表示):反应结束后将乳液用80 μm(200 目)尼龙网过滤,小心收集滤渣及反应器、搅拌杆上的凝聚物,水洗后于100~120 ℃烘干至恒重, 并以上述凝聚物质量与单体投料总质量之比作为衡量指标。
(6)粒径:采用马尔文激光粒度仪进行测定(室温测试,乳液稀释至浓度为0.5%,测试时间为120 s)。

2 结果与讨论
2.1 不同加料方法对乳液性能的影响
在其他条件保持不变的前提下, 不同加料方法对丙烯酸酯乳液性能的影响如表1 所示。

由表1 可知: 采用直接滴加法得到的乳液稳定性较差(出现凝胶、沉淀现象),并且其粒径较大(外观呈白色,几乎无蓝光现象);种子法与直接滴加法相比,前者制成的乳液稳定性优于后者(但仍有凝胶现象),粒径小于后者;采用预乳化法制成的乳液,其稳定性相对最好(几乎无凝胶现象)、粒径(120 nm)相对最小且固含量相对最高。
2.2 乳化剂配比及用量对乳液性能的影响
在乳液聚合过程中, 乳化剂的作用是使油相和水相乳化,形成具有增溶作用的胶束,并稳定聚合反应过程中所形成的胶粒。通常,非离子型乳化剂对电解质等化学稳定性较好, 但其乳化力不如阴离子型乳化剂; 阴离子型乳化剂对胶粒稳定作用是通过同种电荷的静电斥力来实现的(可使胶粒在聚合过程中不易形成凝胶),但其对电解质的稳定性劣于非离子型乳化剂。因此,本研究以SDS/OP-10 作为阴/非离子型复合乳化剂,有望获得稳定的乳液。
2.2.1 阴/非离子型乳化剂配比对乳液性能的影响
在其他条件保持不变的前提下, 通过改变m(SDS)∶m(OP-10)比例来考察相应乳液的性能变化情况,结果如表2 所示。
表2 阴/非离子型乳化剂质量比对乳液性能的影响

由表2 可知:乳液性能随着m(SDS)∶m(OP-10)比例不同而异;当m(SDS)∶m(OP-10)=1∶2 时,体系乳化效果相对最好,此时乳液的粒径相对最小、凝胶率相对最低且黏度适中。
2.2.2 阴/非离子型乳化剂用量对乳液性能的影响
在丙烯酸酯乳液合成过程中, 乳化剂用量对乳液的粒径大小、形态和分布等影响重大。选择适量的乳化剂,可有效提高乳液的稳定性(防止乳液结块),并且能保证乳液具有适宜的黏度。在其他条件保持不变的前提下, 通过改变复合乳化剂用量来考察乳液性能的变化情况,结果如表3、图1 所示。

由表3 可知:复合乳化剂用量越大,乳液稳定性越好(凝胶率越低)、粒径越小(蓝光现象越来越明显)。这是由于乳化剂用量过低时,体系中胶束数量相对较少, 故吸附在单体液滴表面的乳化剂量也相应减少;当聚合反应开始时,乳化剂不足以完全覆盖住乳胶粒表面,故乳胶粒间因彼此碰撞(搅拌或热运动所致)而易产生凝胶现象。若乳化剂用量过高时,虽可以提高乳液聚合的稳定性, 但乳液成膜时乳化剂残留在胶膜上,阻碍了胶膜与基材的接触,降低了涂膜的附着力, 从而影响到织物的处理效果。综合考虑,选择w(复合乳化剂)=6%(相对于总单体质量而言)时较适宜,此时乳液粒径较小(有蓝光)、稳定性较好(无结块现象)。

由图1 可知:随着复合乳化剂用量的不断增加,乳液黏度逐渐升高。这是由于复合乳化剂用量越大,体系中胶束数目越多,成核粒子数量也相应增加,故乳胶粒尺寸变小;而乳胶粒尺寸越小,粒子间相互接触的总面积和相互作用力变得越来越大, 宏观表现为乳液的表观黏度越来越高。
2.3 预乳化液滴加时间对乳液性能的影响
预乳化液滴加时间过短,体系温度变化较大,反应不易控制,最终导致乳液聚合过程不稳定(沉淀较多);预乳化液滴加时间过长,不利于体系节能降耗。因此,本研究在其他条件保持不变的前提下,通过改变预乳化液的滴加时间来考察乳液性能的变化情况,结果如表4 所示。

由表4 可知:预乳化液滴加时间越长,乳液稳定性越好(凝胶率越低),并且蓝光现象越来越明显(说明粒径越来越小)。综合考虑,选择滴加时间为2.5 h时较适宜,此时乳液蓝光明显、固含量较高、凝胶率较低且反应过程容易控制。
2.4 NMA 用量对乳液性能的影响
NMA 属于功能性单体,而功能性单体主要分为羧基单体和交联型单体两种。羧基单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸等)的主要功能是提高乳液的稳定性、提供交联位置和起交联催化等作用,并且其自身具有增稠作用;交联型单体(如丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯等)的主要功能是提高黏合剂的粘接力,消除胶膜发黏现象。在其他条件保持不变的前提下,通过改变NMA用量来考察乳液性能的变化情况,结果如表5 所示。
表5 NMA 用量对乳液性能的影响

由表5 可知:随着NMA 用量的不断增加,乳液稳定性呈先优后劣态势;当w(NMA)=3.0%(相对于总单体质量而言)时,乳液稳定性相对最好(凝胶率相对最低),并且黏度适中。这是由于适量的功能性单体NMA 可赋予体系适宜的交联度,有利于提高黏合剂的内聚强度、粘接强度和持粘力,并且黏合剂与织物间的亲和力、附着力和粘接力等均得以明显改善。
2.5 各反应单体用量对乳液性能的影响
通常,乳液聚合中所用单体(包括软单体、硬单体和功能单体等)为不溶于水或微溶于水的油溶性单体:软单体可赋予黏合剂良好的成膜性、柔软性和耐洗色牢度; 硬单体可使黏合剂成膜后具有良好的坚韧性和耐磨损性; 功能单体可赋予黏合剂良好的反应特性,并能有效避免胶膜发黏现象。体系中不同单体之间有效结合,共同发挥各自优势,有利于改善黏合剂的综合性能。因此, 本研究以BA、MMA 和EHA 用量(相对于总单体质量而言)作为主要因素,以乳液外观、成膜性、黏度和固含量等作为考核指标, 采用正交试验法优选制备黏合剂的最佳单体配比(表6、表7 和表8 分别列出了正交试验因素水平表、正交试验设计与结果和正交试验结果与分析)。


由表6、表7 和表8 可知:各因素对乳液性能的影响依次为C>B>A,但三者极值相差不大,说明三种单体对乳液性能的影响程度相当,MMA 的影响相对最大。综合考虑乳液的成膜性、外观、应用效果及成本等因素, 确定正交试验的最佳配方为A2B2C1,即最佳单体配比为w(BA)=15%、w(EHA)=8%和w(MMA)=20%。

3 结语
(1)采用预乳化法合成丙烯酸酯涂料印花黏合剂,其最佳单体配比为w(BA)=15%、w(EHA)=8%和w(MMA)=20%。
(2)当复合乳化剂中m(SDS)∶m(OP-10)=1∶2 且w(复合乳化剂)=6%、w(NMA)=3.0%和滴加时间为2.5 h 时,制成的黏合剂乳液具有良好的成膜性和较小的粒径,能够满足织物印花的使用要求。

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