固体环氧树脂水性涂料的研制

1 引言
环氧树脂水性化,起始采取外加乳化剂法,此方法乳化液稳定性差,外加乳化剂残留明显降低固化物理化性能。目前,水性化技术转向自乳化方法,即化学改性方法,利用环氧树脂上环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团,把其他亲水基团或亲水链段引入到环氧树脂分子结构中,使环氧树脂具有亲油亲水双亲性,从而实现水性化。改性后的环氧树脂可分为离子型和非离子型2 类。离子型水性环氧存在的主要问题:①水性树脂与固化剂酸碱性差异较大,影响固化反应过程,涂膜表干过慢且性能下降;②通过酯化反应改性得到的水性环氧树脂,因酯链容易水解,固化物耐水性降低;③通过接枝共聚,可得到高稳定等优点,但存在接枝反应影响因素多、反应不易控制、产物复杂等缺点。非离子型水性环氧,即在环氧树脂主链上接枝具有一定亲水性非离子链段,其亲水性不如成盐的离子型水性环氧,贮存稳定性较差,但它对环境pH 不敏感,其水乳化物无论与酸性或碱性固化剂匹配都较好。本文采用环氧树脂接枝胺类化合物为乳化剂乳化固体环氧树脂,制得稳定的环氧树脂乳液,与自制水溶性胺类-环氧树脂固化剂相配合,此种水性环氧树脂体系的综合性能全面达到或接近溶剂型体系。采用固体环氧树脂乳液,仅凭体系水分蒸发,涂膜表干较快,利于施工。
 
2 试验部分
2.1 主要原料
双酚A 型环氧树脂E-20、E-51;二乙烯三胺;三乙烯四胺;正丁基缩水甘油醚;聚乙二醇二缩水甘油醚;复合助溶剂(自配);乳液消泡剂WL-203、润湿剂200、润湿分散剂WL-302(助剂均为浙江临安维兰助剂有限公司生产),以上原料均为工业品。
2.2 环氧树脂乳化剂合成
将E-20、正丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,滴加二乙烯三胺-三乙烯四胺-水混合液体,然后在65 ~ 70 ℃反应约3 h,制得浅棕色透明油状液体,即环氧树脂乳化剂。
2.3 水溶性固化剂合成
在二乙烯三胺、三乙烯四胺的水溶液中逐渐加入正丁基缩水甘油醚,控制反应温度为60 ~ 70 ℃。然后依次加E-20、E-51 和聚乙二醇二缩水甘油醚,在65 ~75 ℃反应约2 h,得到无色或浅棕色透明水溶性油状液,最后加入一定量去离子水,搅拌均匀即得水溶性环氧固化剂,有效成分含量为(52±2)%,相对密度为1.09~ 1.14,pH 为8 ~ 9,活泼氢当量为128±5。
2.4 乳化环氧树脂的制备
乳化剂加少量水后按一定比例加入E-20,温度升至78~90 ℃为均相体,搅拌下逐渐加去离子水,直至体系黏度突然下降,体系由W/O 发生相反转为O/W,再加适量水,加水时间约3 h。产品为乳白色均匀液体,固含量为(50±3)%,pH 为7~8,相对密度为1.06 ~ 1.10,VOC来源于助溶剂,为35 g/L,环氧当量为1 040~1 240。
2.5 水性环氧清漆的制备
环氧乳液加去离子水和助剂搅拌均匀即为A 组分。当使用时,加入固化剂搅拌均匀,放置15 min 后,便可涂布使用。清漆配方见表1。

注:m(环氧水性清漆)∶ m(固化剂)为6 ∶(1.0 ~ 1.1)。
2.6 水性环氧磁漆的制备
环氧乳液加去离子水搅拌均匀,加入润湿分散剂和颜填料,搅匀后研磨至细度不大于60 μm,最后加润湿剂,搅均即得A 组分。使用时,加入水性固化剂,搅拌均匀,放置20 min 后,便可使用。磁漆配方见表2。

注:m(磁漆)∶ m(固化剂)为100 ∶(12 ~ 13)。
2.7 性能测试
2.7.1 环氧乳液的稳定性和固化物性能
环氧树脂中分别加入不同量乳化剂,制得4 种环氧树脂乳化液,分别取10 g 环氧树脂乳化液投入到带刻度的离心管中,装在800 型电动离心机上(上海浦东物理光学仪器),2 000 r/min 离心15 min,紧接着3 000 r/min 离心20 min,然后观察上面析出的清液量,清液析出越多,说明离心稳定越差。乳化剂为环氧树脂E-20 的60%为宜。
上述4 种环氧乳液分别取20 g 投入带刻度的试管中密封后,观察分层情况,静置90 d 不分层,可认为贮存稳定。
稀释稳定性:取乳化剂含量60%的乳化环氧液20g,加20 g 去离子水,搅拌均匀,静置48 h 后,不分层不破乳,稀释稳定性通过。
电解质稳定性:取乳化剂含量60%的乳化环氧液10 g,加入5%CaCl2 水溶液10 g,搅拌均匀,静置24 h,不分层不破乳,电解质稳定性通过。
乳化剂量对水性环氧乳液性能的影响见表3。

注:m(乳化环氧液)∶m(固化剂)= 6∶1。
乳化剂含柔性好的聚醚链段,固化物耐冲击性和柔韧性好。如乳化剂过多,环氧乳液固化剂体系凝胶时间过短,不利于施工,且耐水性下降。
2.7.2 水性环氧涂料性能测试
干燥时间按照GB/T 1733—1993 测试;附着力按照GB/T 1720—1989 测试; 耐冲击性按照GB/T1732—1993 测试;柔韧性按照GB/T 1731—1993 测试;耐水性、耐盐水性、耐碱性、耐酸性按照GB/T1763—1993 测试;光泽按照GB/T 9754—1988 测试。水性环氧涂料的理化性能见表4。
3 结果与讨论
3.1 对乳化剂乳化性能的影响因素
环氧树脂乳液的制备和其稳定性,乳化剂起关键作用。乳化剂必须包含亲水和亲油两大部分,从结构相似原理来考虑,选择环氧树脂链段作为乳化剂亲油部分,亲水部分可以是羟基、羧基、酯基、胺基等亲水基团或含这类基团的链段。亲水脂肪胺类化合物是环氧树脂常用的性能好的固化剂,把它接枝在环氧树脂主链上合成改性环氧树脂作为环氧树脂乳化剂,此种乳化剂亲油端与本体环氧树脂相容性更好,有利于环氧树脂乳液稳定性。亲水部分就是环氧树脂固化剂的部分,参与最终固化反应,可以稳定存在于固化物本体中,固化物中不存在游离小分子,固化物性能不至于降低。环氧树脂水乳液的稳定性与乳化剂的HLB 值直接相关,只有乳化剂的HLB 值处在一个相当窄的范围内才能得到稳定性较好的水乳体系,环氧树脂仅接枝胺类化合物,是难作乳化剂的,它同环氧树脂共存乳液极不稳定,采用环氧树脂-脂肪胺-正丁基缩水甘油醚-聚乙二醇二缩水甘油醚体系,适合的配方和制作工艺,可制得HLB 值适宜的乳化剂,即体系各组分比例,加料程序和反应工艺条件是对乳化剂亲水/亲油平衡的综合调节手段。体系中聚乙二醇二缩水甘油醚相对量增多,亲水性提高,环氧树脂相对量增多,亲油性提高,反之,亦然。正丁基缩水甘油醚用来中和伯胺上的氢,控制乳化剂交联密度,避免反应过程中凝胶。
3.2 对水溶性固化剂性能影响因素
对低相对分子质量的液体环氧树脂,可以采用固化剂乳化法,即I 型水性环氧树脂,水性固化剂同时也起乳化剂的作用。乳化型固化剂一般是低相对分子质量环氧树脂-多元胺加成物,由胺基封端,真空蒸馏除去游离多余的胺化合物,接着再加入单环氧基化合物,将伯胺基上的氢反应掉,然后加乙酸中和成盐,得到具有乳化性能的固化剂。此种方法的弊病:①真空蒸馏除游离胺化合物,工艺操作复杂;②低分子环氧树脂未扩链,造成涂膜表干时间很长;③将固化剂、环氧树脂和水混合后,要高速充分搅拌均匀,此步操作在施工现场常打折扣,趋于相分离,影响涂膜性能。本文制备的固化剂可较好溶解或易于分散在水中,能同环氧树脂乳液组成稳定均匀体系,混合体系流变性能、凝胶时间、施工期限、涂膜干燥时间等均适宜。采用固体环氧树脂乳液,与之匹配的固化剂合成:多元胺与环氧树脂的加成物同聚乙二醇二缩水甘油醚反应,接枝上聚醚链段,此种固化剂水溶性好,易于同乳化环氧树脂液形成均相体系,涂膜附着力强,柔韧性好,抗冲击性好。固化剂合成时,胺化合物过量,加成物中存在较多伯胺基团,如伯胺基团过多,则水性环氧涂料体系凝胶时间短,施工使用期短,因此用单环化合物如正丁基缩水甘油醚消耗部分伯胺氢。如果单环化合物加入过量,则涂膜交联密度过低,硬度小,干燥时间长。单环化合物相对含量是调节涂料硬度和体系凝胶时间的重要参数。
3.3 相反转乳化工艺
环氧树脂E-20 的乳化,本文采用的是相反转乳化技术,环氧树脂同较大量乳化剂在)80 ℃以上混合均匀,为油包水(W/O)体系,然后在60 ~ 65 ℃温度范围和一定搅拌速度下向体系中滴加去离子水,在初始阶段,水以细小水滴分散在本体系中,此时仍为W/O 状态,当滴加水达到一定量时,体系的黏度发生突变,黏度变小,此点即相反转点,此时连续相由环氧树脂相变成水相。继续滴加水,控制环氧树脂乳液固体含量为(50±2)%。
3.4 环氧乳液与固化剂配比对涂料性能影响
按等当量进行配漆,本文采取:m(清漆)∶m(固化剂)= 6 ∶(1.0 ~ 1.1),m(磁漆)∶m(固化剂)= 100 ∶(12 ~13),如环氧基稍过量,涂膜耐水、耐化学性稍有提高,但固化速度降低,涂膜表干、硬干时间增长;固化剂稍过量,表干、硬干时间稍缩短,附着力稍提高,但耐盐水性、耐酸性稍降。环境温度大于25 ℃,固化剂宜少加点,反之,亦然。当环境低于10 ℃,固化速度大大降低,可加0.6% ~ 1.0%的固化促进剂DMP-30。
3.5 助溶剂影响
试验表明环氧树脂乳液含2.5%~ 3.0%复合助剂(自制)可使最低成膜温度有所降低,同时也起到调节体系黏度,改善涂料流平性和涂膜外观(更光滑、光泽更高)的作用。适量助溶剂可使凝胶时间增长,表干稍缩短、机械性能有所提高。
3.6 助剂
水的表面张力大,水性环氧对底材润湿差,要添加润湿剂。酞菁系列颜料、炭黑和某些有机无机颜填料亲水性差,所以要添加润湿分散剂。碱性水性涂料易产生泡沫,消泡剂不可缺少。
3.7 颜填料
可采用普通颜填料。乳液和固化剂均呈碱性,故避免选用不耐碱的颜填料,如氧化锌、三聚磷酸铝等。
 
4 结语
水性环氧涂料在力学性能、耐化学品性、硬度、耐腐蚀性等方面达到或接近溶剂型环氧涂料;水代替有机溶剂,节省能源,利于环保。潮湿底材、气体不易流通的环境,更宜采用水性环氧涂料。在混凝土封闭涂料、工业地坪涂料、工业防腐涂料等领域都具有广泛的应用前景。深入研发水性环氧在更宽领域中应用,一定会取得更多更大的经济、社会效益。
 

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