成膜助剂的助成膜机理、性能和发展趋势

乳胶漆的漆膜通常是热塑性的,为了保证其性能,所以不能太软。实际上,希望乳液聚合物的玻璃化温度尽可能地高,这样涂膜的性能,尤其是硬度和耐沾污性就比较好。但事情总是二方面的,好性能的同时是乳胶漆的最低成膜温度(MFT)也比较高,给较低温度下施工和成膜就带来问题。因此往往要加成膜助剂,降低MFT,达到高性能与低施工温度的平衡[1]。

1 成膜助剂助成膜机理
成膜助剂的助成膜机理与自由体积紧密相关,因此,首先对自由体积作一简单介绍。
1.1自由体积[2]
无定形材料的体积由两部分组成 :一部分是被分子占据的体积,称为已占体积 ;另一部分是未被分子占据的体积,称为自由体积。以比容(单位质量的体积)对温度作图,结果如图1所示。阴影部分即为自由体积。
201106211709569446.jpg
当高聚物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到玻璃化温度Tg时,自由体积达到最小值,即为2.5%,这时高聚物进入玻璃态。但是快速冷却所得Tg值低于慢速冷却所得Tg值。在玻璃态下,自由体积被冻结,并保持恒值,分子链段运动亦被冻结。这时,没有足够的空间进行分子链扩散和构象调整。因此高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。在玻璃态下,加热高聚物时,随着温度升高,分子已占体积膨胀,但自由体积没有膨胀。温度达到Tg 后,两部分体积同时膨胀。高分子聚合物链段获得足够的动能和必要的自由空间,进行扩散和构象调整。因此玻璃化温度也可定义为高聚物温度膨胀(或收缩)系数改变点。由图1 可见,只有当温度高于Tg 时,自由体积才超过2.5%,其大小取决于(T - Tg)和体积膨胀系数。

1.2 助成膜机理
乳胶漆的成膜是由水分挥发,乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散缠绕而融合成连续膜。乳胶粒变形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于2.5% 自由体积。这里所谓的乳胶聚合物体系,是指乳胶漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形,乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。换言之,乳胶漆的成膜温度必须高于乳胶聚合物体系的Tg。这里还要注意二个问题。一是在成膜过程中,乳胶聚合物体系的Tg 是变化的,随着成膜助剂和水的挥发,乳胶聚合物体系的Tg会升高;二是由于颜料和填料的影响,乳胶漆的最低成膜温度还会高于乳胶聚合物体系的Tg。也就是说,随着颜料和填料的加入,成膜难度会提高。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶漆用乳液的最低成膜温度。可见,成膜助剂的助成膜机理就是在成膜过程中提供足够的自由体积,以使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜。
对于乳胶聚合物体系,Tg 可由修改的Fox方程(式1)等来计算。
1/Tg =Vp /Tg,p+αVs /Tg,s (1)
式中: Tg —含乳液聚合物和成膜助剂体系的玻璃化温度(K) ;Tg,p、Tg,s —分别为乳液聚合物和成膜助剂的玻璃化温度(K) ;Vp、Vs —分别为乳液聚合物和成膜助剂的体积分数 ;α —与内增塑共聚单体相比的成膜助剂增塑效能系数。对于苯丙乳液,Texanol的α=1.014,水和表面活性剂等也会影响乳胶聚合物体系的Tg,并将影响乳胶漆的最低成膜温度。当然,可以将水代入式(1)计算Tg。但也有人认为,由于水的增塑作用,使乳液聚合物的MFT 低于Tg。将包括水的增塑作用后的Tg 看作MFT。
K=MFT/Tg (2)
发现K=0.92~0.98
把式(1)和式(2)合并,考虑到Vp=1-Vs得[3]
1/MFT= Vs[(αTg,p-Tg,s)/(KTg,pTg,s)]+1/(KTg,p) (3)
式中:Vs —成膜助剂在配方中的体积分数。
以1/MFT 对Vs 作图,是一条直线。Hoy 研究得出,在成膜助剂用量小于5克/100 克干树脂,是一条直线。
乳胶漆表干是比较快的,一般在标准状态下不超过两小时。但乳胶漆的完全成膜时间是比较长的,需数周以至一个月。自由体积是影响成膜速率的主要因素,而自由体积在很大程度上是由(T-Tg)决定的。
Winnik[6]等根据著名的WLF 方程,导出评价成膜助剂的增塑效能方程。
log[D(Wi)T/D(T+ΔT)]=C1ΔT/(C2+ΔT) (4)
式中:T—温度(K) ;D(Wi)—温度为T、成膜助剂用量为Wi 时的扩散系数;C1、C2 —常数。
ΔT被定义为促进聚合物扩散的增塑效能。很明显,加入成膜助剂就等于提供自由体积,从而为聚合物互相扩散和渗透提供条件,达到成好膜的结果。
2 成膜助剂的要求
实际上,成膜助剂是添加到乳胶漆中去帮助聚合物成膜的高沸点、低Tg值、特慢挥发的极性溶剂。首先,要求高助成膜性。一个聚合物,因其组成和结构不同而有其特征的Tg值。这个聚合物乳液还有一个相应于其Tg 值的MFT 值。如果在这个乳液中添加了成膜助剂,由于有效的成膜助剂一定是乳液聚合物的良好溶剂,因此,在乳胶漆中,处于聚合物粒子和水界面上的成膜助剂,因溶解作用而使乳胶粒子表面有所软化,从而使粒子变形容易,并在较小作用力下就能紧密靠拢。又因成膜助剂是低Tg 的,在施工温度下,能提供较多的自由体积,使聚合物分子链互相扩散,融合而成膜。这就是说,一个Tg 值较高的聚合物在使用了成膜助剂的情况下,就可以在较低的温度下成膜。从而使较高涂膜性能和较低的施工温度得到统一。同时,人们要求成膜助剂能有效地降低体系的MFT,即用量尽量低。其次,要特慢挥发。在成膜前,成膜助剂不能挥发掉,所以要求其比水挥发慢得多。一旦成膜后,成膜助剂完成了它们的使命,就要挥发掉。有人认为[7],成膜助剂存留100小时左右是比较合适的。实际上,成膜是一个较长的过程,成膜助剂存留可能要长得多,如4 周左右。成膜助剂22℃的相对蒸发速率如表2 所示。
201106211713506653.jpg

而在25.4μm厚湿膜中,成膜助剂的半挥发期列于表3。
201106211718390332.jpg
再者,在水中的溶解度要很低。成膜助剂在水中的溶解度要低,也就是说要亲树脂乳液,这决定了成膜助剂在乳胶漆体系中处在乳胶粒表面,能发挥最大助成膜的作用。成膜助剂在水相中的浓度Cw和其在乳胶粒中的浓度Cp 之比叫作分配系数D,即D = Cw / Cp。表4和表5是成膜助剂的分配系数
201106211719499668.jpg
201106211720411507.jpg
G-丙二醇丙醚,H-丙二醇丁醚,I-一缩乙二醇丁醚醋酸酯,J-乙二醇丁醚醋酸酯,K-双醋酸已二醇酯,L- DALPAD A(陶氏产品),M- Ucar Filmer 351成膜助剂的分配系数要小,才有明显的助成膜效果。乙二醇、丙二醇等分配系数大,不能作成膜助剂,而只是助溶剂。烃类溶剂分配系数太小,助成膜效果也不好。氢键作用参数是表示溶剂通过氢键和水相作用的能力。它强烈地影响分配系数。由表5还可以看出,氢键作用参数高的溶剂主要在水相中,即分配系数大,而氢键作用参数低的溶剂主要在乳液聚合物和水界面上,即分配系数小。因此,低氢键作用参数的成膜助剂助成膜效果好。同一种成膜助剂,由于乳液的组成和结构不同,其分配系数也不同。成膜助剂还应有好的水解稳定性,和乳液相容性好,尽量无其他负作用,低冰点,环保和低气味,最好是无气味。
3 成膜助剂的结构
常用的成膜助剂有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯12 等,而Texanol 和Lusolvan FBH常被作为基准。Texanol化学名为2,2,4三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,Eastman 公司产品,其结构式如下:
201106211722061245.jpg
Lusolvan FBH、 Coasol和DBE-IB都是丁二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和己二酸二异丁酯的混合物,其结构式如下:
201106211723076045.jpg
Lusolvan FBH 是BASF公司产品。Coasol是英国Chemoxy 公司的产品,丁二酸二异丁酯15%~25%、戊二酸二异丁酯55%~65%、己二酸二异丁酯12%~23% 的混合物。DBE-IB 是美国Du Pont 的产品,丁二酸二异丁酯15%、戊二酸二异丁酯58%、己二酸二异丁酯27% 的混合物。DPnB 是二丙二醇丁醚,是Dow Chemical 公司的产品,其结构式如下:
201106211724561968.jpg

D O W A N O L P P h 是丙二醇苯醚,也是D o wChemical 公司的产品,其结构式如下:
201106211726017640.jpg
成膜助剂的结构特点如表6 所示。

201106211728395746.jpg
4 成膜助剂的分类
成膜助剂可按其在体系中所处的位置分类,如表7 所示。
201106211735008098.jpg
经验表明,AB 型成膜助剂是目前使用中较有效的成膜助剂。
其实,乳胶粒表面吸附着乳化剂,AB型成膜助剂是处在乳液聚合物和乳化剂之间,还是和乳化剂交错吸附在乳液聚合物上,或是其它方式,未见报道。
5 成膜助剂的性能比较
对成膜助剂的各种性能进行比较,如参数、降低乳液MFT 和相容性等。
5.1 成膜助剂性能参数
成膜助剂的性能参数如表8 所示。
201106211736054255.jpg
由表8 可以看出,DPnB、Dowanol PPh 在水中的溶解度较大。

5.2 成膜助剂降低MFT
成膜助剂的用量主要取决于乳液聚合物的最低成膜温度和成膜助剂的效能。降低乳液聚合物最低成膜温度是成膜助剂的重要指标。表9 是不同的乳液、采用不同量的Texanol 所能达到的最低成膜温度。
201106211737148459.jpg
201106211737494313.jpg
伊士曼欧洲技术中心—Kirkby实验室[15]为了降低Texanol 的气味,试验采用TXIB(2,2,4 三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸二酯)和TXIB∶Texanol= 1∶1的混合成膜助剂。该试验以Lusolvan FBH和Texanol为比较基准,共采用九种不同乳液,分别从降低MFT、光泽、低温颜色变化和耐洗刷性四个方面进行评价。降低乳液MFT 的结果如表11。
201106211738415045.jpg
由表11可以看出,总体来说,这四种成膜助剂降低乳液聚合物MFT 由强至弱的次序是LusolvanFBH、Texanol、TXIB∶Texanol 和TXIB。图2是这四种成膜助剂降低乳液Acronal 290D(基本与Acronal 296D 相同)MFT 的试验结果。
201106211740260563.jpg
对光泽、低温颜色变化和耐洗刷性,主要与成膜性有关,四种成膜助剂相差不大。表12是对于不同乳液聚合物,达到最低成膜温度为0℃时,不同成膜助剂的用量。

201106211741376764.jpg
对于苯丙乳液,苯甲醇的用量比Texanol低,可能是因为相似相溶原理,苯甲醇能在最大程度上软化苯丙乳液粒子,使之以较少的用量将乳液的最低成膜温降至0℃。但苯甲醇毒性较大,与其他类型乳液相容性较差。乙二醇丁醚溶于水,且挥发速率高,所以用量大,助成膜效果差。丙二醇苯醚试验结果还是不错的。表13是Texanol、二丙二醇醚(原文未说明是什么醚)和二乙二醇二乙醚降低有机硅-苯丙乳液MFT的情况。
201106211742413092.jpg
成膜助剂和乳液的相容性是配方中必须考虑的问题之一,表14是几种成膜助剂对一些乳液的试验结果。从表14 可以看出,Texanol 与不同类型乳液的相容性都好,且添加方便。丙二醇苯醚和纯丙乳液会产生絮凝。苯甲醇只与苯丙乳液相容。而乙二醇丁醚仅与长兴6512 苯丙乳液相容。

5.4 成膜助剂的负作用
Schwartz等[18]认为,成膜助剂能降低MFT和提高耐洗刷性,但也会影响涂膜硬度的发展和整个使用期的表面粘性,亦即影响涂膜的耐沾污性。通常,随着成膜助剂的加入,会降低乳液和乳胶漆的稳定性,这一点在成膜助剂和乳液的相容性介绍中已看得很清楚,尤其快速加入时,甚至造成乳液破乳。成膜助剂是VOC,对环境友好不利。成膜助剂对缔合型增稠剂的增稠作用会有影响,因此使增稠系统调整较复杂。
6 成膜助剂的使用
6.1 成膜助剂的用量
成膜助剂的用量主要应根据乳液的MFT 和乳胶漆的MFT 来确定。成膜助剂的用量可按式(1)估算。一般都认为,成膜助剂的用量按配方中乳液量考虑。其实不完全如此。低PVC 时,应少于按配方中乳液量得到的结果 ;高PVC时,应多于按配方中乳液量而求到的数值。确定成膜助剂用量的较方便方法是,根据乳液和乳胶漆的MFT 高低,按配方总量来计算。因为随着PVC 的提高,尽管乳液量减少,但体系颜料填料增加,一方面成膜困难加大,另一方面颜料填料粘附成膜助剂量也增大,成膜助剂效能降低,所以需要更多的成膜助剂。

6.2 成膜助剂的加料次序
通常,成膜助剂在调漆阶段、在乳液后慢速加入。也有将成膜助剂在颜料填料分散前加入的,这对乳液比较安全。但有可能被颜料和填料粘着吸入了一部分。

6.3 成膜助剂的搭配使用
成膜助剂也可搭配使用,以便取得更好结果。如Lusolvan FBH、Coasol 和DBE-IB 本身就是混合成膜助剂,Texanol和TXIB搭配以降低气味,等等。

7 成膜助剂的发展趋势
尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用,但成膜助剂是有机溶剂,对环境是有影响的,所以发展的方向是环境友好型的有效成膜助剂。
一是降低气味。Coasol、DBE-IB[10]、TXIB、TXIB 和Texanol 的混合物[14]都能降低气味。尽管TXIB 在降低MFT 和早期耐洗刷性稍差,但通过和Texanol 的混用,能在这些方面得到改善。
二是降低挥发性有机物(VOC)。在欧洲,VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点超过250℃的那些物质不归入VOC 的范畴。所以使成膜助剂向高沸点发展,如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-IB、二异丙醇己二酸酯[9]。
三是低毒、安全、可接受的生物降解性。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用*标注