半本体法合成醇溶性聚丙烯酸酯及在快干型涂料中的应用研究

半本体法合成醇溶性聚丙烯酸酯及在快干型涂料中的应用研究

陈中华1,2,穆爱婷1,高菲菲1,张鸿1 ( 1. 华南理工大学材料科学与工程学院材料学系,广州510640; 2. 广州集泰化工有限公司,广州510520)

我国最早开发使用的丙烯酸涂料树脂是溶剂型丙烯酸树脂,依靠溶剂的挥发干燥成膜[1]。涂膜性能优良,通用性强。随着环保法规的日趋严格和人们环保意识的逐渐增强,VOC排放量高的溶剂型丙烯酸酯涂料遭到了挑战,先后出现了水性丙烯酸树脂涂料、高固体分丙烯酸树脂涂料、粉末丙烯酸树脂涂料、辐射固化型丙烯酸树脂涂料[2,3]。其中以水性丙烯酸酯涂料的发展最为迅速,而且也很快实现了工业化。但是水性丙烯酸酯涂料由于水的挥发潜热大,涂膜干燥缓慢,尤其是在我国南方潮湿多雨的气候下干燥更慢,甚至在干燥的过程中产生锈蚀。醇溶性涂料是近年来备受关注的环保型涂料,有醇溶性聚丙烯酸酯涂料、醇溶性聚氨酯涂料、醇溶性环氧涂料等种类。素有“绿色溶剂”之称的乙醇,对人体不会产生危害,且制备工艺成熟,成本低。尤其是乙醇的挥发潜热小,干燥迅速,且不受湿度影响,以其作为溶剂能够满足南方潮湿环境下的涂料用溶剂要求。
本研究以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯为共聚单体,并以工业酒精作为溶剂,进行多元共聚,制备出醇溶性良好的丙烯酸酯树脂; 以这种树脂为成膜物质,配以一定量的颜填料和助剂,制成金属防腐涂料,该涂料制得的涂膜在高湿环境下干燥快,对基材具有较好的保护作用。

1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器
丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯: 分析纯,天津大茂化学试剂厂,使用之前需碱洗、减压蒸馏; 过氧化苯甲酰: 分析纯,天津大茂化学制剂厂; 偶氮二异丁腈: 分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司; 氢氧化钾: 分析纯,广州化学试剂厂; 工业酒精、颜填料: 国产; 消泡剂: BYK; 流平剂( PES395,固体含量为50%) 、分散剂( DB,固体含量98%) : 国产。HH - 2 数显恒温水浴锅:金坛市富华仪器有限公司; D90 -2F 电动搅拌机:杭州仪器有限公司; DZF - 6021 真空干燥箱: 上海齐欣科学仪器有限公司; 高低温湿热试验箱: 广州威德玛环境仪器有限公司; NDJ - 1 旋转黏度计: 上海安德仪器设备有限公司;美国Nicolet Magna - IR550 型傅里叶转变红外光谱仪。
1. 2 实验部分
1. 2. 1 醇溶性丙烯酸树脂制备方法
将引发剂和单体投入到烧瓶中,在80 ℃下搅拌反应,反应进行1. 5 h左右时,聚合体系发白,滴加乙醇降低体系黏度。以此类推,在此后1 h内体系黏度过大发白时即滴加乙醇降低黏度。整个反应进行4 ~6 h,转化率达到90%以上即可停止反应。
1. 2. 2 醇溶性快干丙烯酸树脂涂料的制备
将丙烯酸酯树脂溶液用工业酒精稀释成固含量为36%左右,在低速搅拌下加入消泡剂、流平剂、分散剂和颜填料,高速分散20 min,即得到快干丙烯酸酯涂料。
1. 3 性能测试
1. 3. 1 涂膜表干、实干测定方法
按照GB/T 1727—1992 的方法制备漆膜,并将样板放在高低温湿热试验箱中,在温度为25 ℃,相对湿度为90%的条件下进行干燥。一段时间之后,采用GB/T 1728—1979( 1989)的吹棉球法和压棉球法测定漆膜的干燥状态,记录干燥时间。
1. 3. 2 耐滴水性能试验
为了研究涂膜在潮湿气候下的防腐性能,对涂膜进行了耐滴水性能试验,具体试验方法如下: 将涂料刷涂到按国标GB/T 9271—1988 要求的钢板上,在高低温湿热试验箱中于温度为25 ℃,相对湿度为90%的条件下干燥3 h,再将样板放置到滴水的环境下,记录样板生锈时间以及生锈程度。
1. 3. 3 耐盐水测试
将涂料刷涂到按国标GB/T 9271—1988 要求的钢板上,在高低温湿热试验箱中于25 ℃的温度,90%的相对湿度条件下干燥3 h。在自然状态下放置7 d,按国标GB/T 9274—1988甲法测试样板的耐盐水[w( NaCl) = 5%]性能,记录样板的生锈时间以及生锈程度。
1. 3. 4 耐水性测试
将涂料刷涂到按国标GB/T 9271—1988 要求的钢板上,在高低温湿热试验箱中于温度为25 ℃,相对湿度为90%的条件下干燥3 h。在自然状态下放置7 d,按国标GB/T 9274—1988甲法测试样板的耐水性能,记录样板生锈时间以及生锈程度。
1. 3. 5 聚合物醇溶解性
将聚合物涂布于玻璃板质量为m0 上,在真空干燥箱中于60 ℃干燥3 h 至恒质量,取出称质量m1,冷却至室温,在乙醇中浸泡5 min,置于真空干燥箱中于60 ℃干燥3 h 至恒质量,称量为m2。溶解率计算如式( 1) 所示:
式( 1)
1. 3. 6 其他性能测试
固含量按GB/T 1725—1979( 1989) 测定;铅笔硬度按GB/T6730( A 法) 测定; 附着力按GB/T 9286—1988 测定; 柔韧性按GB/T 1731—1993 测定;耐冲击性按GB/T 1732—1993 测定。
2 结果与讨论
2. 1 加料方式的选择
2. 1. 1 半本体法的聚合过程及放热控制
半本体法的关键在于控制聚合过程放热,调节聚合体系黏度,减小凝胶效应。本实验聚合体系反应温度为80 ℃,聚合过程中放热会导致温度上升。当体系温度升到88 ℃时,体系发白,开始滴加乙醇,0. 5 h 之内滴加完毕,温度降至80 ℃。此后为溶液聚合过程,体系温度稳定在80 ℃左右。图1 是功能单体含量为10%和20%的2 种体系的半本体法转化率-时间的关系曲线图。

图1 半本体法转化率-时间曲线
由图1 可知,半本体法的转化率- 时间曲线类似溶液聚合法,说明滴加乙醇有效地减小了凝胶效应的影响。但是滴加乙醇并未完全消除凝胶效应的影响[4],这样使得在反应开始3 h 后聚合物转化率即达到80%以上。在反应进行4 ~ 5 h后转化率达到90%以上,聚合效率相对于传统溶液聚合来说有了很大的提高。
2. 1. 2 半本体法与传统溶液聚合的对比
传统的溶液聚合加料方式为滴加单体的方法,即将溶剂和部分单体、引发剂溶液加入到反应瓶中,在反应温度下,2 ~3 h 内滴加剩余的单体、引发剂溶液,反应3 ~ 4 h 出料。在单体配比、引发剂用量、聚合温度相同的条件下,分别对半本体法和传统溶液聚合滴加单体的方法( 简称传统法) 分别进行了实验,考察加料方式对聚合物性能的影响,见表1。
表1 加料方式对聚合物性能影响

由表1 可知,传统方法在溶剂用量少的条件下仍然需要7 h才能达到90%以上的转化率,而半本体法在溶剂用量大情况下4 h 就能够达到较高的转化率。对比2 种方法制得的聚合物相对分子质量和相对分子质量分布,可知半本体法制得的聚合物相对分子质量也比传统方法制得的大,相对分子质量分布也稍窄。由此可知半本体法是有一种有效率的聚合方法。2 种加料方式对涂料性能的影响见表2。
表2 加料方式对涂料性能影响

表2 进一步说明,以半本体法合成的聚合物为成膜物质所制得的涂料防腐蚀性能也有提高。由表1 和表2 可知,半本体法既能提高聚合效率,也能提高相应涂料性能,这可能与半本体法的聚合特征有关。半本体法在聚合前期为本体聚合过程,单体浓度大和凝胶效应的双重作用提高了聚合速率,聚合效率高。同时聚合前期没有溶剂存在,聚合反应向溶剂转移的程度小,聚合物的相对分子质量分布窄,有利于提高相应涂料的性能。
2. 2 引发剂的选择
2. 2. 1 引发剂种类的选择
本研究选用2 种常用的引发剂: 偶氮二异丁腈( AIBN) 和过氧化对苯二甲酰( BPO) ,对2 种引发剂进行了对比。偶氮二异丁腈引发分解温度在45 ~ 75 ℃之间,溶液中几乎不存在诱导效应,引发效率高,适合以乙醇为溶剂的溶液聚合反应。但是偶氮二异丁腈在乙醇及丙烯酸酯单体中的溶解性不好,易产生爆聚,而且AIBN 用量大会使聚合物发红。在实验中发现偶氮二异丁腈与过氧化对苯二甲酰对涂膜耐盐水性能和耐滴水性能也有很大的影响。在单体配比、加料方式、溶剂用量相同的条件下,以相同物质的量浓度的2 种引发剂引发聚合的树脂,按照1. 2. 2 的方法制成涂料,对涂膜耐盐水性能和滴水性能进行了测试,结果见表3。
表3 引发剂种类对涂膜性能的影响

由表3 可知,BPO 引发聚合的聚合物涂料耐盐水性能和耐滴水性能远好于AIBN 引发聚合的聚合物涂料。这可能是因为偶氮二异丁腈分解的初级自由基带有亲水性腈基—C≡N,导致涂膜的耐水性降低。而过氧化苯甲酰的初级自由基带有苯环结构,有一定的疏水性,因此选择BPO 作为聚合引发剂。
2. 2. 2 引发剂用量的影响
聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对涂料性能有很大的影响[5],因而引发剂用量的影响不可忽视。在相同的单体配比、加料方式、溶剂用量条件下,改变引发剂用量,研究不同的引发剂用量对聚合物和涂料性能的影响,实验结果见图2 和表4。由图2 可看出,引发剂用量在1% ~ 4%范围内变化时,聚合物的数均相对分子质量没有很大的变化,而质均相对分子质量随着引发剂用量的增大而减小。引发剂用量对涂料性能的影响见表4。


由图2 和表4 可知,引发剂用量减小,聚合物质均相对分子质量增大,体系黏度迅速增大,在乙醇中的溶解性能下降,涂膜综合防腐蚀性能下降。引发剂用量为2%时,聚合物醇溶解性良好,聚合物溶液的黏度适宜,涂膜耐滴盐水和耐水性能最好,综合防腐性能达到最佳值。引发剂用量过大,聚合物质均相对分子质量偏小,涂膜的防腐性能差。所以引发剂用量确定为2%。
2. 3 单体的选择
2. 3. 1 丙烯酸羟乙酯的用量
丙烯酸酯聚合物一般在乙醇中不能够溶解,因此要引入功能单体,增强与乙醇的键合力,使之稳定存在于乙醇中[6]。本研究以丙烯酸羟乙酯为功能单体,以提高聚合物在乙醇中的溶解性能。但是羟基有一定的亲水性,丙烯酸羟乙酯的加入会降低涂料的耐水性能。丙烯酸羟乙酯用量对聚合物醇溶稳定性和涂料防腐性能影响见表5。
表5 丙烯酸羟乙酯用量影响

由表5 可知,丙烯酸羟乙酯用量大于单体总量的5%时,聚合物在乙醇中的溶解率达到100%,聚合物乙醇溶液稳定性好,但是树脂中羟基的含量增加使得树脂的耐水性降低,耐滴水性能和耐盐水性能差; 丙烯酸羟乙酯含量低于单体总量的2. 5%时,聚合物在乙醇中溶解率过低,溶液静置分层。所以在不影响醇溶性的条件下,尽量减少丙烯酸羟乙酯的含量。当w( HEA) = 2. 5% 时,树脂不仅能够很好地溶解在乙醇中,而且制得的涂料耐盐水性能和耐滴水性能最好。
2. 3. 2 单体配比
在功能单体的用量为2. 5%,引发剂和溶剂用量相同的条件下,以甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,将其按照3 种不同的比例进行实验。实验结果见表6。

A 防腐性能最好,其次是B 和C。这可能和聚合物的玻璃化温度有关。溶剂型热塑性涂料的干燥分为湿膜干燥和干膜干燥阶段,在湿膜阶段溶剂的挥发主要取决于溶剂本身的蒸汽压; 进入干膜阶段后,溶剂的挥发就取决于在聚合物中的扩散速度[7]。图3 是3 组聚合物的DSC 曲线。

图3 A、B、C 3 种聚合物的DSC 曲线
由图3 可知,A 的玻璃化温度低于0 ℃,B 在5 ~ 10 ℃,C高于20 ℃。在本实验中,涂料的干燥温度为25 ℃,A 远低于这个温度,分子链处于橡胶态,乙醇的挥发几乎不受扩散速度的影响; B 的玻璃化温度虽然低于干燥速度,但是差值不是很大,乙醇的挥发还在一定程度上会受扩散的影响; C 的玻璃化温度最高,溶剂挥发受干燥温度的影响更大。在相同的干燥时间内,3 种涂料中的乙醇残留量依次是C > B > A,所以A 涂料防腐蚀性能最好,B、C 次之。然而树脂A 的玻璃化温度过低导致涂膜回黏,因此考虑B 或者C,为提高防腐性能,对其进行苯乙烯改性。苯丙聚合物的溶解性是改性的关键[8]。为提高苯丙共聚物在乙醇中的溶解性能,需提高提高功能单体的用量,因此将丙烯酸羟乙酯用量提高到10%[5]。不断增加苯乙烯的用量,共聚物的溶解性能见表7。
表7 苯乙烯用量对聚合物醇溶解性影响

由表7 可知,苯乙烯用量大于7%时共聚物在乙醇中的溶解稳定性差,不予考虑。将实验1、2、3 的聚合物配置成涂料进行涂膜实验,最后得到苯乙烯含量为单体总量的5%时,涂膜综合防腐性能最佳,而且不存在回黏的现象。
2. 4 聚合物的红外谱图
图4 为苯乙烯改性的丙烯酸树脂红外光谱图。

图4 苯乙烯改性丙烯酸酯聚合物的红外光谱图
在759. 68 cm- 1和703. 81 cm- 1处的峰为单取代苯环的特征吸收峰,说明苯乙烯被成功地引入到聚合物链中; 在3 533. 50 cm- 1处的强峰是—OH的伸缩振动峰,说明共聚物中存在丙烯酸羟乙酯; 1 732. 44 cm- 1是酯羰基的特征吸收峰,2 957. 13 cm- 1和2 874. 97 cm- 1 为甲基和亚甲基的特征峰,993. 32 cm- 1为丁酯的特征峰。
2. 5 醇溶性快干涂料的综合性能
将苯乙烯改性的树脂配置成涂料,涂料的综合性能见表8。
表8 醇溶性快干涂料的性能

结果表明,在温度为25 ℃,相对湿度为90%的条件下,涂膜表干和实干快; 由滴水性能试验和耐盐水性能试验结果可知在高湿环境下干燥的漆膜具有一定的防腐性能。
3 结语
( 1) 当m( 甲基丙烯酸甲酯) ∶ m( 丙烯酸丁酯) = 1∶ 1,苯乙烯用量为5%,丙烯酸羟乙酯用量为10%,BPO 作为引发剂,用量为2%时,以半本体法合成了醇溶的丙烯酸酯聚合物,配置成的涂料在高湿环境下干燥迅速,且综合防腐性能最佳。
( 2) 半本体聚合法曲线类似如溶液聚合工艺的曲线,这种方法能够极大的提高聚合效率,而且相应树脂配置成的涂料防腐性能有一定程度提高。
( 3) 丙烯酸羟乙酯为单体总量的10%,既能够保证共聚物有良好的醇溶性,又能够提高聚合物的耐水性。

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