端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用

端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用

□ 杨保平,张鹏飞,崔锦峰,郭军红,李延华,谭 生
(兰州理工大学石油化工学院,兰州 730050)

0 前 言
超支化聚合物是高度支化的三维空间结构的树形高分子,含有大量可以改性的端基,具有分子间较少缠结、溶解性好、黏度低、易成膜和反应活性高等优点,使其在功能涂料领域具有广阔的应用前景[1]。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种,不仅具有超支化聚合物的所有性质,同时因为结构外端含有大量的羟基,反应活性高,容易根据不同的需要进行化学改性,合成各种性能的超支化聚合物,满足涂料的各种性能要求[2]。

1 羟基改性引入功能基团结构
1.1 羟基改性引入羧基
把超支化聚合物上的羟基进行改性后引入羧基,在用NaOH等碱性物质中和成盐,可以得到水性超支化聚合物。超支化聚合物的羟端基体积小,外围分子运动比较容易,并且存在着很强的氢键作用,所以玻璃化转变温度(Tg)较高。羧基的引入还可以不同程度的降低聚合物的Tg,但经不同的物质改性引入羧基后Tg变化会产生差异,并且超支化聚合物的其他性能也受影响[3-4]。经丁二酸酐改性后,端基成为体积较大的酯基和羧基结构,端基分子链段之间的运动比较困难,相互作用力小,Tg降低明显。用邻苯二甲酸酐改性后,端基含有大量体积较大的刚性苯环结构,分链段之间的运动困难,相互作用力小,但由于苯环的引入Tg降低得不明显。除丁二酸酐、邻苯二甲酸酐外,其他可以引入羧基的物质有顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、1-辛基-2-烯琥珀酸酐、1,2,4-偏苯三甲酸酐、六氢苯酐等,都可以在引入羧基的同时,改变聚合物性能。羧基的引入明显可以改善树脂对颜料的润湿性,提高涂膜与基材的附着力,但羧基的引入即使中和后酸值也偏大,对涂料体系会产生一些如存储稳定性不佳等负面影响。
1.2 羟基改性引入环氧基
对端羟基超支化聚合物的端羟基进行改性,引入环氧基团,可以到得到外围都是环氧基的超支化聚合物,用该聚合物取代部分常规环氧树脂配漆,以聚酰胺作为固化剂,制得超支化环氧改性聚酰胺涂料。超支化结构的柔性链段和环氧基的脆性互补,使得该涂料既有环氧树脂优异的黏结性、耐化学药品性、防腐蚀性和附着力等特性,又有超支化聚合物黏度低、溶解性良好、柔韧性和抗冲击性等优异的特点,同时环氧端基的存在使聚合物具有较高的环氧值与环氧树脂基体有更好的相容性。端羟基部分环氧改性后,仍然含有大量的端羟基,分子之间相互作用力强,在环氧固化过程中容易发生化学诱导而分离成两相结构可以增韧整个体系,同时环氧固化过程中使得基体网络上有大量的羟基生成,这些羟基可以和超支化聚合物形成很强的氢键作用,也起到一定的增韧作用[5]。改性后的端环氧基超支化聚合物与环氧树脂拼用后制得涂膜,可以提高涂膜的耐冲击性。固化后成膜后的超支化环氧化合物在体系中形成微相分离的粒子,由于其分子内部存在空穴,相分离后的粒子可以形成空穴化,粒子的空穴化引起环氧树脂出现银纹而吸收能量,引起环氧树脂屈服,从而提高环氧树脂的冲击强度。引入环氧基团典型的反应是环氧氯丙烷与超支化聚合物进行改性反应,制得含环氧基的超支化聚合物。
1.3 羟基改性引入刚性苯基
对端羟基超支化聚合物的端羟基进行改性,引入刚性苯环结构,可以提高超支化聚合物的热稳定性及其成膜物的硬度。超支化聚合物端苯基之间的作用远远低于端羟基之间的氢键作用,无法与基体形成比较大的作用,只能与基体间的界面形成很弱的作用力,受到较小的冲击力便容易发生界面破环,所以体系韧性变差。苯环的引入还可以得到具有光致变色和酸碱变色性的超支化树脂,在光信息储存和光开关等方面可以得到应用[6]。引入苯基典型的反应是苯甲酸、间甲基苯甲酸或苯甲酰氯等与超支化聚合物进行改性反应,制得含刚性苯基的超支化聚合物。
1.4 羟基改性引入长链烷基
对端羟基超支化聚合物的端羟基进行改性,引入长链烷基结构,端基长链链段的有序排列可以改善超支化聚合物的热稳定性和结晶性。长柔性链段的引入,可以提高涂膜的柔韧性和耐冲击性能,但引入量过多会造成涂膜硬度下降[7]。引入长柔性链段,可以降低聚合物的Tg,其链段的自由移动加快,有利于降低体系的黏度,增加熔融流动性,是制备粉末涂料的优异成膜原料。长疏水碳链的引入,还可以改善聚合物在非极性溶剂中的溶解性。引入长链烷基典型的反应是十四酰氯、间十八酰氯或月桂酸、硬脂酸与超支化聚合物进行改性反应,制得含长链烷基的超支化聚合物。
1.5 羟基改性引入双键
对超支化聚合物的端羟基进行改性,引入不饱和双键结构,可以作为紫外光固化涂料的成膜物质,也可以作为一些聚合反应的单体。超支化聚合物端羟基改性后双键的基团数量不宜过多,因为处于分子表面的端基双键进行固化反应时,端基双键之间会相互链接并形成致密的网络结构,使处于分子内部的双键受到包埋,难以和活性自由基相接触,导致固化膜内残留大量的双键,影响涂膜的性能。双键含量越高则交联密度增大也会造成抗冲击性下降,造成涂膜固化收缩率太大,导致附着力和柔韧性下降,但高的交联密度增加了涂膜的硬度和耐溶剂型,引入双键数量过少,则涂膜固化速度慢且涂膜各项性能变差。双键分布不均匀,则固化交联点分布也随之不均匀,受外力作用后,容易由于应力集中而导致耐冲击强度不好[8]。甲基丙烯酸改性超支化聚合物极性的端羟基部分后端基有较多的短支链结构,没有柔性基团,造成涂膜脆性较大,柔韧性变差。极性的端羟基被改性为柔性的端丙烯酸酯基,极性降低,分子间的作用力减弱,所以Tg降低[9]。引入双键的方法可以用丙烯酸、甲基丙烯酸等同时含有羧基和双键的物质与超支化聚合物的端羟基进行酯化反应;也可以把丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等含有羟基和双键的物质的羟基先于TDI或酸酐等反应制得预聚体,然后与超支化聚合物的端羟基进行加成制得。
1.6 羟基改性引入光引发基团
对超支化聚合物的端羟基进行改性,引入光引发基团,可以得到超支化大分子光引发剂。目前小分子引发剂存在着很多不足,例如相容性差,一些固体光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性差,需要加热溶解,放置遇到低温时,引发剂可能析出;易迁移,涂层固化后残留的光引发剂和光解产物会向涂层表面迁移影响涂层表观和性能,可能引起毒性和黄变性;气味大,很多光引发剂易挥发,大多数光引发剂的光解产物有不同程度的异味,这些不足制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用[10]。超支化聚合物经光引发基团改性后,不仅弥补了小分子光引发剂的不足,而且还具有超支化聚合物本身低黏度、无链缠结、良好的溶解性等特点,改性后得到的超支化光引发剂多成黏稠液态,化学结构与树脂体系相类似,超支化分子周围含有大量的光引发单元,光照射时可在一个大分子上同时形成很多自由基,局部自由基浓度可以很高。局部高浓度效应可有效地对付氧阻聚,有利于加速光聚合。超支化大分子光引发剂的光化学行为及其作用机理和小分子母体引发基团有量的差别,但无本质区别。若在超支化聚合物端羟基改性引入光引发基团的同时引入光活性的双键结构,可以得到超支化自引发聚合物,可以增强与固化体系的相容性。引入光引发基团的方法可以用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、4-羟基二苯甲酮(4-BP)等。同时含有羟基和光引发基团的小分子光引发剂上的羟基先于TDI或酸酐等反应制得预聚体,然后与超支化聚合物的端羟基进行加成制得。
1.7 羟基改性引入双亲性基团
对超支化聚合物的端羟基进行改性,引入双亲性基团,可以得到超支化型大分子分散剂。超支化型大分子分散剂相对分子质量高,分子中兼具亲水和疏水链段,在选择性溶剂中同小分子表面活性剂一样,可形成以疏水链段为核心、亲水链段为外壳的胶束结构,较高的相对分子质量又使其表现出许多不同于低分子表面活性剂的形态特征,这些形态特征对高分子分散剂的界面活性、乳化分散等性能有决定性的影响[11]。端羟基改性后的超支化型大分子分散剂具有如下优良的特性:
(1)良好的流动性。超支化聚合物的分子结构与传统意义上的线形聚合物的无规线团结构不同,分子结构较为紧密,在空间具有三维立体结构,表现出牛顿流体行为[12]。由于分子之间基本没有支链缠结,包覆颜料不会发生桥联效应,从而比线形高分子分散剂分散颜料更稳定。
(2)低黏度。相对分子质量一定时,超支化聚合物的特性黏度远小于相应的线形高分子[13]。使用线形高分子分散剂制备水性涂料,体系固含量较低,超支化型大分子分散剂可使分散体系固含量高达80%。
(3)多功能性。端羟基超支化聚合物的多功能性源于分子周围存在大量可改性的羟基,双亲基团部分改性后的超支化聚合物仍含有大量可改性的羟基,用其他功能官能团改性可赋予其多功能性。
引入双亲性基团典型例子是先用聚乙二醇单甲醚与TDI等反应制得含异氰酸根的预聚体,然后与超支化聚合物的端羟基进行加成制得。

2 羟基改性引入功能性元素
2.1 羟基改性引入氟元素
含氟涂料具有表面能低、摩擦系数低、防黏性及耐沾污性好、化学稳定性强、疏水性好、耐冲击、耐碱、抗腐蚀、耐候性佳和柔韧性优等特点,广泛地应用于建筑、防腐等领域[14]。将含氟化合物改性端羟基超支化聚合物,可以得到黏度较低的含氟超支化聚合物,其同时具备氟元素与超支化的共同特点。未经氟元素改性的端羟基可以用于固化,缩短固化时间,提高固化膜交联密度,未改性的端羟基也可以进行功能化改性,接枝各种功能基团,把氟元素引入各种改性超支化涂料体系。引入氟元素的方法可以用全氟辛酸等含有羧基的含氟单体与超支化聚合物的端羟基进行酯化反应;也可以把三氟乙醇等含有氟元素和羟基的物质的羟基先于TDI或酸酐等制成含氟预聚体,然后与超支化聚合物的端羟基进行加成制得。
2.2 羟基改性引入有机硅
将有机硅引入超支化聚合物中,有机硅结构中硅-氧键的键能很高,所以可以提高超支化聚合物的热稳定性,不但提高超支化聚合物的耐高温性,而且也提高其耐低温性,使超支化聚合物可在一个很宽的温度范围内使用,无论其化学性能还是物理机械性能,随温度的变化都会减小[15]。改性后的超支化端链部分的有机硅结构十分柔顺,其分子间的作用力比较弱,因此表面张力弱、表面能小、成膜能力强。有机硅改性后的超支化聚合物的低表面张力和低表面的性质使其具有疏水、消泡、稳泡、防黏等特点而扩大超支化聚合物的应用范围。有机硅改性后的超支化聚合物和聚硅氧烷树脂具有相似的链段结构,所以具有很好的相容性,把改性后的超支化聚合物部分地代替聚硅氧烷树脂,可以降低有机溶剂的使用量,提高聚硅氧烷涂膜的柔韧性、抗划伤性,在重防腐领域具有很好的应用前景。端羟基超支化聚合物上引入有机硅的方法可以用羟基硅油上的羟基或聚甲基硅氧烷上残存的羟基先与TDI反应制得含异氰酸根的预聚物,然后此预聚物与超支化聚合物加成制得,也可以把含特定基团的硅烷偶联剂作为改性剂,引进端羟基聚合物中。
2.3 羟基改性引入溴元素
在端羟基超支化聚合物的端基部分引入溴元素可提高聚合物的热稳定性和阻燃性。溴改性后的超支化聚合物中含有大量的溴元素,受热分解产生的溴化氢能捕获燃烧产生的高活性自由基,生成活性较低的溴自由基,使燃烧减缓或中止[16]。通过把阻燃元素溴引入超支化大分子中,克服了添加型小分子阻燃体系易于渗出、迁移、挥发的缺点,达到了提高阻燃性、延长防火时效的目的,同时还兼具超支化聚合物分子间较少缠结、溶解性好、黏度低、易成膜和反应活性高等优点。端羟基超支化聚合物上引入溴元素的方法可以用四溴双酚A、三溴苯酚上的羟基先与TDI反应制得含异氰酸根的预聚物,然后此预聚物与超支化聚合物加成制得。

3 羟基的其他改性
3.1 羟基改性引入纳米凹凸棒
凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物,两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体,微米级的凹凸棒作为吸附剂、流变改进剂、材料添加剂已广泛用于涂料助剂、涂料填料、脱色、脱硫、污水处理等领域[17]。纳米凹凸棒改性引入端羟基超支化聚合物中,有效地把纳米凹凸棒的抗腐蚀性、耐热性、耐磨性、自洁性好等优点和超支化聚合物的溶剂消耗量少、分散性好、溶解性好、易于成膜等特点结合起来。同时超支化聚合物上未改性的羟基还可以进行其他功能化改性,例如接枝双键使其具有不饱和性、接枝羧基中合成盐后使其具有水溶性等等,扩大了纳米凹凸棒以聚合物形式在其他涂料领域的应用。端羟基超支化聚合物上引入纳米凹凸棒的方法可以用TDI与纳米凹凸棒表面的羟基先加成得到含异氰酸根的预聚体,然后在于超支化聚合物上的羟基加成制得。
3.2 羟基改性引入纳米二氧化硅
纳米二氧化硅由于具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高、对紫外线、可见光及红外线反射能力强等特点[18]。纳米二氧化硅接枝端羟基超支化聚合物后,使纳米技术与超支化技术得到了综合完美的利用。在涂料原配方的基础上,添加少量的纳米二氧化硅改性的超支化聚合物后,涂料的悬浮稳定性、溶解性、触变性、涂层与基体之间的结合强度、光洁度等性能均获得显著提高,溶剂的使用量减少,干燥时间缩短,人工加速紫外老化试验时间成倍增加,涂层的抗污性明显改善,涂层的综合性能提高。纳米二氧化硅表面带有许多可以参加反应的活性硅羟基,利用带环氧基的硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚丙基三甲基氧基硅烷(KH560)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷与二氧化硅表面的硅羟基发生偶联反应后,得到带环氧基的中间体。然后把端羟基超支化聚合物的端羟基用丁二酸酐等改性为端羧基,最后通过端羧基与环氧基的反应,把纳米二氧化硅引入超支化结构中。
3.3 羟基改性引入气干性结构
醇酸树脂涂料在空气中通过溶剂的挥发而自行干燥,不需要加热或用紫外光引发固化,所以也叫空气干燥涂料。用妥尔油脂肪酸(主要成分是油酸、亚油酸及其异构体)改性端羟基超支化聚合物可以得到的超支化醇酸树脂,将其运用于普通醇酸树脂涂料配方体系中,溶剂添加量减少、干燥更快、户外耐候性更好[19]。部分妥尔油脂肪酸改性后的超支化聚合物中依旧还有不少端羟基,将其添加到醇酸氨基烤漆配方体系中,涂膜的柔韧性、耐冲击性、丰满度均有所提高。由于超支化树脂独特的三维分子结构,在醇酸树脂体系中,不仅可以降低黏度提高反应活性,还可以在相同黏度下的配方中有更高的固体含量。

4 结 语
端羟基超支化聚合物作为高分子材料家族中的新成员,具有类似树枝状大分子相似的完美结构,又有着易于制备的优点,还有不同于线性聚合物的物化特性。科研人员应加大对端羟基超支化聚合物的研究力度,继续对其的改性进行研究,扩展其的使用范围。我们相信,通过不断开发研究,将会有越来越多的新型功能化的超支化产品实现工业化,应用于涂料及其他各个领域。

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