高含水油田管道内壁涂料的研制

高含水油田管道内壁涂料的研制

陆文明,吴璇,张荣伟,周如东( 中海油常州涂料化工研究院,江苏常州213016)

注水采油技术是国内各大油田提高原油采收率的主要方法,随着油田开采时间的增加,油田井下管柱的腐蚀及结垢问题日益严重。注水井上普遍存在油管、套管腐蚀现象,油管腐蚀、结垢率达100%,报废率超过80%,给分层注水工艺带来了极大困难,造成了巨大的经济损失。此外,管柱在井内工作时间长,注入水质不合格造成管柱结垢,导致油管内径缩小、配水器芯子堵死等问题,造成注水井测试和调配困难。注水过程中的管柱腐蚀和结垢严重影响了注水管柱的正常工作,缩短了管柱工作寿命。油管和井下工具的防腐防垢性能是制约注水井有效工作的主要因素[1 - 2]。
目前国内绝大部分的管道涂料只是注重了管道内壁防腐蚀这一方面,使管道内壁表面得到基本的保护,管道的寿命有所延长。但是一旦管道表面结垢,结垢达到一定的程度后会使液体在管道内流过时,增加流动阻力,从而降低了生产效率,增加了运输成本。本实验研制的管道内壁涂料,主要着眼点就是提高油田管道在注水条件下的防腐性能和减阻性能,开发一种复合涂层体系,包括防腐底漆和低表面能面漆,该涂层体系可以延长油田管道的使用寿命; 同时由于涂层的表面能较低,具有一定的疏水疏油特性,可以减轻原油中的蜡质在涂层表面的沉积,从而达到降低流动阻力,提高生产效率,节约能源的目的[3]。

1 试验部分
1. 1 底漆的制备
1. 1. 1 实验原料和实验仪器
环氧树脂E - 20、E - 06、E - 51: 无锡树脂厂; 植物油: 东营市顺利化工有限责任公司; 二氧化钛: 杜邦公司; 锶黄: 江苏双乐化工颜料有限公司; 滑石粉: 苏州滑石粉厂; 沉淀硫酸钡:旭日化工有限公司; 磷酸锌: 石家庄新东化工有限公司; 气相二氧化硅: 沈阳化工股份有限公司; 分散助剂BYK - 161: 毕克公司; 流平剂EFKA - 3777: 原埃夫卡公司; NX - 2016: 卡德莱公司; 基胺G235: 科宁公司; 正丁醇、二甲苯: 工业品。GFJ - 1100 /U 实验用高速分散机、WSM - 250 /T 砂磨机:上海赛杰化工设备有限公司。

1. 1. 2 配方
环氧底漆的配方如表1 所示。
表1 环氧底漆配方

1. 1. 3 底漆的制备工艺
先将部分溶剂加入到研磨罐内,按顺序加入几种环氧树脂和植物油,高速分散搅拌均匀,在搅拌的状态下加入分散助剂,再按顺序加入各种颜填料,充分搅拌均匀。用砂磨机研磨分散,当细度达到40 μm 即可出料。称净质量,按净质量的0. 5%添加流平助剂,搅拌均匀,即可得到成品底漆。底漆固化剂选用混合固化剂,腰果油改性酚醛胺NX -2016 和酰胺基胺Genamid 235 以及硅烷偶联剂Si - 900 和二甲苯按照4∶ 4∶ 1∶ 6的质量比混合,底漆与固化剂的混合比例为20∶ 3,固化后的漆膜附着力优良而且防腐性也优异,可以在常温甚至低温的环境下固化干燥。

1. 2 面漆的制备
1. 2. 1 实验原料和仪器
氟树脂: 无锡万博涂料化工有限公司; 分散助剂Solsperse32500:捷利康公司; 二氧化钛: 杜邦公司; 石墨、二硫化钼: 上海胶体化工厂; 聚四氟乙烯: 上海三爱富新材料股份有限公司; 滑石粉: 苏州滑石粉厂; 醋酸丁酯: 工业品; 含氟聚硅氧烷:哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 甲苯二异氰酸酯类固化剂: 苏州嘉航化工。GFJ - 1100 /U 实验用高速分散机、WSM - 250 /T 砂磨机:上海赛杰化工设备有限公司。
1. 2. 2 面漆的配方
面漆具有疏水的特性,而且还兼具防腐的特性。基料树脂选择添加了防污材料的氟树脂,在通过一些疏水填料,使得漆膜的表面具有较高的水接触角,面漆的配方如表2 所示。
表2 面漆配方

1. 2. 3 面漆的制备工艺
先加入部分溶剂,加入氟树脂搅拌均匀,在搅拌的状态下加入分散助剂搅拌均匀,同样在搅拌状态下加入固体粉料,最后补加溶剂,将黏度调到合适的研磨的黏度。砂磨机研磨,控制研磨速度在2 100 r /min 左右,当研磨细度小于30 μm 即可出料。称净质量,添加含氟聚硅氧烷,搅拌均匀,即可得到成品的面漆。面漆固化剂选用芳香族的甲苯二异氰酸酯类固化剂,漆料和固化剂的比例是10∶ 1。
1. 3 复合涂层的制备
按照底漆与固化剂20∶ 3的比例将底漆与底漆固化剂混合,搅拌均匀,在常温下熟化10 ~ 20 min,在钢板上喷涂,在23 ℃下保存。在底漆喷完4 h 左右,在底漆上喷涂面漆,制得复合涂层,样板在常温下保存。

2 性能检测
2. 1 常规性能与耐介质性能测试
样板在常温干燥7 d 后,作耐介质性能以及其他常规性能的检验,结果和数据如表3 所示。从表3 可见,复合涂层完全达到了防腐涂料的性能要求,在耐酸、耐碱、耐盐雾甚至耐油田污水方面都达到了较高的要求,能够用于油田管道内壁。

2. 2 接触角测试
接触角是在固、液、气三相交界处,自固液界面经液体内部到气体界面的夹角。接触角是分析润湿性的一个非常重要的物化性质,通常接触角越小,润湿性也就越好,我们把接触角θ = 90°定义为润湿与否的标准,θ > 90°为不润湿; θ < 90°为润湿[4]。接触角的测试采用上海衡平仪器仪表厂生产的牌号为SL - 600 的动/静态接触角仪测试。润湿的介质是水,测试漆膜表面与水的接触角,如果测试的数据大于90°,则说明漆膜表面具有疏水特性,水滴在漆膜表面不能润湿,水滴不能在漆膜表面铺展开,这也就说明水在漆膜表面流动时,受到固体表面的阻力较小,从而达到减阻的目的。
本实验测试的是静态接触角。实验研制的面漆接触角能够达到120°,而一般管道涂料的接触角在80°左右,仪器测试的接触角图片如图1 和图2。

图1 氟树脂涂层接触角

图2 一般管道涂料接触角
2. 3 原油结蜡对比试验[5]
习惯上称直接从油井中开采出来未加工的石油为原油,它是一种由各种烃类组成的黑褐色或暗绿色黏稠液态或半固态的可燃物质。在开采过程中,通过注水采油技术大大提高了原油采收率,因此在原油的输送过程中也含有大量的水。导致原油粘稠最重要的因素就是在原油中含有相当大比例的石蜡,石蜡是一种白色或淡黄色固体,由高级烷烃组成,熔点为37 ~ 76 ℃。石蜡在地下以胶体状溶于石油中。当原油温度大于石蜡的熔点温度时,石蜡在原油中就成流动状态,原油的黏度也就降低,成流动液体状。当温度降低,达到析蜡点温度时,蜡开始析出,原油的黏度开始变大,成粘稠状。原油表面结蜡对比试验就是在原油温度为80 ℃,将涂有涂层的试片放入原油中,使漆膜完全浸在原油中1 min,然后将试片取出,使试片自然垂直,让原油在漆膜表面流淌,漆膜表面原油的温度也随之降到室温。将不涂漆的试片和涂上面漆的试片做对比试验,并在空白试片的数据上得出防结蜡率。防结蜡率定义如式( 1) 所示。
PR = ( m1 - m2) /m1 × 100% 式( 1)
式中: PR—防结蜡率,%; m1—无涂层时的蜡沉积量,g;m2—涂覆涂层后的蜡沉积量,g。
采用的是大庆油田的原油,试片的大小是5 cm × 6 cm,取2 块空白样板和2 块测试样板进行试验,试验得出防结蜡率为65%,图片如图3 所示。

图3 中,左边上下2 块板是没有涂漆的空白板,右边上下2 块板是涂上面漆后测试的结果,但从外观来看涂上试验面漆涂层的试片,原油在其表面不能完全铺展开,面漆具有一定的疏水疏油的特性,能够真正达到防蜡的效果。图4 中是空白板和一般管道内壁涂料的防蜡试验效果对比。同样,左边的2 块板是空白板。显然,这种管道涂料并没有防结蜡疏油的效果。就2 种管道涂料相比,本试验生产的管道涂料明显优于一般的管道涂料,具有一定的疏油疏水和防结蜡的效果,能够大大减少原油在输送过程中的阻力,达到减阻增效的作用。

3 结果与讨论
3. 1 底漆中树脂对底漆性能影响
在一般的环氧底漆中,一般都是采用单独的环氧树脂作为基料树脂,而且大多采用软化点和环氧值都比较适中的E -20 环氧树脂。E - 20 环氧树脂的软化点在64 ~ 76 ℃,在常温下固化的漆膜硬度稍高一些,附着力和机械性能也稍差一些。但是在底漆中添加一些软化点较低的E - 51 环氧树脂,能够提高底漆漆膜的机械性能和附着力。但是E - 51 树脂在常温下是呈液体状态,漆膜非常柔软,只添加E - 51 树脂可能会使体系的硬度下降,因此,在添加E - 51 树脂的同时还添加了较硬的E - 06 环氧树脂,该树脂软化点高,环氧值低,漆膜具有一定的刚性。添加有3 种环氧树脂的体系在刚性和韧性上互为补充,能够得到硬度、柔韧性均符合要求的漆膜。另外,添加植物油,不仅提高了树脂体系对颜填料的润湿性,而且还有助于提高漆膜的附着力和柔韧性。
3. 2 底漆固化剂对底漆性能影响
一般常温干燥的环氧底漆固化剂是聚酰胺、酰胺基胺等。而在本试验中,使用腰果壳油改性酚醛胺和酰胺基胺的混合固化剂,再添加硅烷类偶联剂。其质量比为,NX - 2016∶ Genamid235∶ Si - 900∶ 二甲苯= 4∶ 4∶ 1∶ 6。腰果壳油改性酚醛胺,这种固化剂既有低相对分子质量脂肪胺体系的硬度和优良的抗化学腐蚀性能,又有低相对分子质量聚酰胺体系的较长可使用和良好的韧性以及低毒性,还有一般酚醛胺体系的快速固化和良好的粘合性能。底漆固化剂中添加Si - 900 偶联剂,该偶联剂的名称为N - ( β - 氨乙基) - γ - 氨丙基三甲氧基硅烷,分子结构式为NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2 Si( OCH3)3,从分子结构上可以看出,偶联剂上存在伯胺基和仲氨基,可以与环氧基反应,同时存在硅氧烷水解基团,生成的Si—OH基团可以与环氧中的—OH反应,也可以自缩合,形成复杂的立体交联网络。该混合固化剂与底漆制成的漆膜附着力达到1 级( 划格法) ,耐酸、耐碱、耐盐雾和其他耐化学介质性能优异。
3. 3 面漆树脂的选择
面漆树脂的选择对涂层性能尤为重要,根据实验要求选择了几种可以室温固化的树脂。实验分别测试了这几种树脂的疏水角,表4 所示。
表4 几种树脂疏水角的对比

表4 中三氟乙烯- 乙烯基酯共聚树脂疏水角最大,达到90°,说明它具有良好的疏水性和低表面能性。因此在试验中选用了三氟氯乙烯- 乙烯基酯类共聚氟树脂。
3. 4 面漆中润滑填料对涂层性能影响
面漆配方中选用石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯粉末润滑填料。石墨和二硫化钼的结构均属六方晶形,具有异向异性的特点。石墨的晶形为六碳环形成六方晶系层状结构。在同一平面的六元环中的碳原子之间彼此以较强的共价键相连接,而层与层之间以较弱的范德华引力相连接。在二硫化钼的结晶中,由S—Mo—S组成的每一个平面中,钼原子被6 个硫原子所包围,硫原子裸露在层的表面。每层中的S—Mo—S之间以化学键连接,由于这种层次排列方向恰好平行于摩擦方向,因此摩擦不是发生在金属之间或金属- 晶体之间,而是在晶体层之间。以上这些都能说明石墨和二硫化钼的摩擦系数比较小,具有很好的自润滑性。表5 列出几种固体润滑剂的摩擦系数。
表5 一般固体润滑剂摩擦系数

聚四氟乙烯粉料中含有大量的—CF2—CF2—基团,加入涂层后大幅度提高了氟原子在涂层表面的聚集量,降低了表面能。另外,C—C主链完全被氟原子包裹,分子间吸引力微弱,再加上分子结构为螺旋状,分子间易滑动,摩擦系数非常小,具有很好的润滑性。它的加入使涂层表面摩擦力减小。通过添加石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯润滑填料增加涂层微结构的粗糙度,使得面漆的漆膜表面具有山峰状的微观结构( 见图5) ,德国植物学教授Bartblott 和Neihuist 利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶以及其他植物叶子的叶面微观结构进行研究,发现荷叶由粗糙表面上微米结构的乳突及表面蜡晶的共同存在才会使得荷叶具有超疏水的性能。

图5 原子力扫描图
润滑填料的加入,能够降低介质与涂层表面的摩擦力,增加漆膜表面的润滑性,增加接触角,较少液体在漆膜表面流动阻力。
3. 5 含氟聚硅氧烷对接触角的影响
实验中在氟面漆中加了含氟聚硅氧烷偶联剂对其表面进行修饰,进一步提高疏水角,降低表面能。这种含氟聚硅氧烷的结构很特殊,分子链的末端具有含氟基团,C—C主链上的H原子被F 原子取代,并且紧密的将碳链包裹起来,使整个分子较为僵硬,成螺旋形结构,因为具有含氟的基团,从而导致具有较低的表面能。这种含氟聚硅氧烷分子结构中还具有—OH基团,—OH基团能够与基料树脂一起和—NCO基团发生化学反应,使该硅氧烷成为固化后基料的组成部分,而该硅氧烷又有向表面迁移的性质,可自动浮在涂膜表面,使涂层表面能大大降低。不同含量的含氟硅氧烷对面漆疏水性能的影响如表6所示。
表6 含氟硅氧烷对接触角和表面能影响

由表6 中可知,随着含氟硅氧烷量的增加,疏水角增大,表面能减小,当添加量大于8%后,疏水角的变化不大,从成本考虑,含氟硅氧烷的添加量在8%左右为最佳。

4 结语
从项目的检验结果来看,运用环氧树脂体系的底漆和氟树脂体系的面漆形成的高含水油田管道内壁涂料,在性能方面已经完全达到了指标的要求。涂层不仅具有优异的防腐防锈性能,而且涂层表面具有低表面能特性,形成疏水表面,减少管道内液体流动的阻力,从而达到减阻增效的作用。

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