木质地板用环氧树脂粉末涂料研究进展

木质地板同其它地面铺设材料相比,其突出优点是: ( 1) 有天然材色、年轮和纹理自然美观,具突出的视觉效果; ( 2) 弹性好,磨擦系数小脚感舒适; ( 3) 有良好的保温、隔热、隔音效果;( 4) 用旧后可经过刨削、除漆后再次油漆翻新。且木质地板几乎不需要什么维护保养,对污垢的清除方便快捷。正是由于木质地板存在上述诸多优点,越来越多的人重新选择使用木质地板这一传统的地板材料。然而,传统的木质地板材料也存在着诸多突出的缺点,如: ( 1) 干燥要求较高,不宜在湿度变化较大的地方使用否则易发生胀、缩变形; ( 2) 怕酸、碱等化学药品腐蚀,怕灼烧等。随着人们生活水平的不断提高,人们对传统地板存在的上述缺点越来越重视。怎样减少或消除上述木质地板存在的缺点得到越来越多人的研究。
目前国内外解决上述问题的一个主要途径就是使用粉末涂料。粉末涂料与涂装以其省资源、省能源、无公害、效率高和易实现自动化生产的优点受到人们青睐,产量迅速增长,成为涂料工业的发展方向之一。粉末涂料是一种新型的不含溶剂100%固体粉末状涂料。具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点[1]。环氧粉末涂料,由于具有优异的粘合力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和冲击强度,更是热固性粉末涂料中首先应用的品种,也是当前研究的热点。常规热固性环氧粉末涂料的典型固化条件是180 ℃ /( 15 ~ 30) min,在加热过程中,热固性混合物先越过50 ℃左右的玻璃化温度( Tg) ,然后在90 ~ 130 ℃之间软化,温度更高时,这种材料就能自由流动了,进一步加热便可使其粘度达到最小值。此时应该是涂料充分流平的最佳温度。但依环氧粉末类型的不同,其固化反应温度一般在130 ~ 180 ℃之间,这就使涂料流动流平与固化开始有一定的重叠过程,因此,要得到连续而均匀的表面涂层,就需要在配制时选择合适的树脂、流平剂,在成膜烘烤中要掌握好恰当的升温程序,如稍有闪失,就会出现缩孔、桔皮等令人头痛的平整度缺陷问题。
另一方面,木制品的承受温度一般不超过100 ℃,否则就会有水、树脂、蜡、萜烯烃等挥发物被蒸发出来,导致涂膜带有气泡或沙眼,对固化涂层的稳定性、机械性能和表面光泽度都非常不利,这也制约了粉末涂料的应用范围的扩展。烘烤时间较长,产品的生产周期长,生产效率低[2]。如何有效降低粉末涂料的固化温度,减少固化时间,一直是粉末涂料行业所关注的问题。
结合以上三点,从节约能源、降低成本、提高效率、扩大粉末涂料的应用范围考虑,低温固化木质地板用粉末涂料技术的开发具有十分重要的意义。目前国内外研究木质地板用粉末涂料技术,即低温固化环氧粉末涂料主要是从三方面着手: ( 1) UV 固化环氧粉末涂料; ( 2) 双重固化体系; ( 3) 对传统环氧粉末涂料树脂及其固化剂的改性。

1 UV 固化环氧粉末涂料
关于UV 固化粉末涂料的研究报道始见于20 世纪70 年代,但仅限于少数几篇专利,到20 世纪90 年代关于UV 固化粉末涂料的研究报道越来越多,但目前UV 固化粉末涂料多是针对用于热敏材料如木材、塑料、MDF 板等上而开展的研究,部分技术已实现工业化,也有少数关于用于金属、纸张、汽车外壳上的研究,而用于木质地板上UV 固化环氧粉末涂料的研究报道却少之又少[3 -4]。近年来,还不断开发出新的光引发剂品种,改善了过去光引发剂引发效率低、固化速度慢的特点,并在深层固化、引发剂残基的影响性等方面的研究取得了重要成果。特别是高分子化的引发剂表现出优良的性质,它不仅可以克服小分子引发剂残基的毒性和对固化膜老化性能的负面影响,还由于高分子链的特殊性可以大大提高引发效率,其中最引人注目的研究成果是发现由马来酰亚胺取代的化合物具有很好的光引发性能。Biller研制了一种用于热敏基材的UV 固化环氧粉末涂料,该粉末涂料配方基于阳离子催化树脂( 主要为环氧树脂) ,包括双酚类树脂、线型酚醛改性双酚类树脂、包括氢化双酚- A 在内的脂族环氧化合物等,光引发剂为硫盐、芳茂铁盐、碘盐、三酚基型光引发剂及相关化合物。光引发剂使用前需凝固处理,加入含羟基聚酯以促进固化和改善涂膜性能[5]。

UV 固化粉末涂料在加热时期涂层流平时并不发生反应,有充分的涂层流平、空气驱除的操作时间,最后用UV 辐射而达到快速固化,在工艺上分为两个明显的阶段,从而使涂层流平不再受树脂早期固化的影响,这样就从根本上克服了热固性粉末涂料的顽疾[6]。UV 固化粉末涂料的可以实现低温固化,因为UV固化粉末涂料在加热过程中只需达到能使涂层充分熔融流平的温度即可,而不像热固性粉末涂料那样在达到熔融流平温度以后,还需继续提升温度以使涂层在适当的时间内热固化交联。UV 固化粉末涂料也存在的较多的不足之处。( 1) 真正调配能实现低温固化的UV 固化粉末涂料并不容易,因为一方面要求所用原材料( 包括主体树脂、固化剂及光引发剂等) 能赋予粉末良好的贮存稳定性,这意味着粉末必须在高达40 ℃条件下能贮存3 ~ 6 个月而不结块; ( 2) 所用原材料必须在较低温度( 如100 ℃或更低) 下具有较低的熔融粘度以保证涂料在光固化之前和光固化过程中具有良好的流动、流平性质。这就需要寻找合适的树脂,其Tg 应在50 ~ 70 ℃( 至少在40 ℃以上) ,平均分子量为1 000 ~ 4 000,并且具有较窄的分子量分布,要获得这样的树脂并不容易。而Tg 高于50 ℃的树脂的融化过程难以控制,因为C = C 双键在80 ℃即可能开始聚合,而80 ℃以下则其粘度太高而难以处理。如果在合成过程中使用溶剂体系的话,则难以驱除溶剂使其在粉末中的含量低于0. 3%以防粉末结块[7]。

DSM 树脂公司已开发了一种基于顺丁烯二酸的不饱和聚酯和乙烯基醚官能团( MA/VE) 的聚氨酯粉末涂料体系。该体系由两种聚合物组成,一种是结合有顺丁烯二酸的不饱和聚酯树脂,另一种是由乙烯基醚不饱和化的聚氨酯。该基料的UV 固化是基于富电子的乙烯基醚基团和贫电子的顺丁烯二酸酯基团的1∶1共聚合反应。该体系含有匹配的顺丁烯二酸酯基和乙烯基醚基。该体系的一个优点是在受控条件下两成分并不发生均聚反应,而且粉末涂料是热稳定的。UV 固化粉末涂料以其优越的性能而成为二十一世纪首选的环保涂料之一,是未来涂料行业的重点发展对象。但目前UV固化粉末涂料还处于研究开发的初级阶段,新型粉末涂料树脂及其相应组成与配方方面的研究开发和性能仍有待改进,其研究开发还有一些相当难度的技术问题,在应用方面更广泛、更成功的应用领域还需要不断开拓。

2 双重固化体系
在双重固化体系中,体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。其中一个阶段是通过光固化反应而另一个阶段是通过暗反应进行的。暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等,这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全,从而达到体系的“实干”[8]。DALY 开发了一种用于热敏基材的快速低温热、UV 双重固化粉末涂料。该技术的最大特征是配方中同时加入热引发剂和光引发剂,光引发剂固化涂膜的表面,而热引发剂则促进涂膜内部迅速完全固化,对于含颜料涂料和较厚涂层特别有效。不饱和聚酯树脂作为配方的主体树脂,乙烯基醚聚氨酯作为主体树脂的交联剂,配方中使用的光引发剂有Lucerin TPO 和Irgacure184,热引发剂为过氧化物Lupersol231WL。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用,从某种意义上说,双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。开发了一种用于热敏基材的快速低温热、UV 双重固化粉末涂料。该技术的最大特征是配方中同时加入热引发剂和光引发剂,光引发剂固化涂膜的表面,而热引发剂则促进涂膜内部迅速完全固化,对于含颜料涂料和较厚涂层特别有效。光、热双重固化不但不会给涂膜带来气泡、沙眼等弊病,涂膜表观性能和机械性能反而都非常好。目前常用的双重固化体系有自由基光固化/阳离子光固化、自由基光固化/热固化、自由基光固化/厌氧固化、自由基光固化/湿固化、自由基光固化/氧化还原固化等。不少体系已经应用于生产中,如印刷电路板制造中使用的光成像抗蚀油墨和阻焊油墨就是光固化/热固化双重固化体系、通讯器材主机板用的电子保护涂料是光固化/湿固化或光固化/氧化还原固化双重固化体系。德国拜耳公司已有用于双重固化体系的低聚物商品供应。总之,双重固化体系材料中的研究开发,使光固化材料的应用领域得到进一步发展,不限于平面涂装,可实现三维立体涂装; 不限于薄涂层固化,可实现厚涂固化; 也有利于较难固化的有色涂层的固化。

3 对传统高温固化环氧粉末涂料树脂及其固化剂的改性
传统环氧粉末涂料虽然固化温度较高,但涂膜更均匀,导致性能更一致性。并且传统固化手段已有了好的工艺技术,不耗溶剂,能够高度自动化,有非常高的生产效率和使用效率,故其发展应用前景更大。传统环氧粉末涂料用原材料有: 环氧树脂、交联剂、催化剂及其他助剂等。其固化条件大多是温度150 ~180 ℃,个别高达200 ℃,时间20 ~ 30 min,存在烘烤温度较高,时间较长的缺点。环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值,固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果,并且每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题,就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见,开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要,而且也容易取得经济效益。苏州大学周斌华等对胺类、羧酸类、酸酐类、酚类、环氧类、多异氰酸酯类、羟烷基酰胺( HAA) 和咪哇等环氧型粉末涂料用固化剂等环氧型粉末涂料固化体系分别进行了研究,并指出了它们各自存在的优缺点[9 - 10]。华南理工大学孙国良,东莞理工学院刘煜平等以4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 和3 - 二甲基氨基丙胺为原料,合成了一种有机脲类低温固化剂二苯基甲烷- 4,4- 二[N,N - 二甲氨基丙脲]。在环氧粉末涂料中加入11% 有机脲类固化剂,并改进了粉末涂料的生产工艺,可以在130 ℃ 8 min 和140 ℃ 4 min的条件下实现完全固化,使环氧粉末涂料在相对较低的温度下实现完全固化[11]。葛伟青选用一种环氧酚醛型树脂作为合成树脂,聚酯与阴离子催化固化剂复配的作为复合固化剂,同时加入少量石油树脂和石蜡改进涂膜的流平性和边角覆盖力,合成一种低温固化环氧粉末涂料,其固化温度降至100 ℃左右,使粉末涂装在木质地板表面涂装[12]。寻找合适的树脂与固化剂,对固化剂进行改性,研究不同树脂与固化剂种类,寻求一种能在低温固化的环氧树脂固化体系,将是解决木质地板用环氧树脂粉末涂料开发的有效途径。

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