内陆风电叶片涂料的研制

大力发展风力发电产业,将取之不尽、用之不竭的风能转变为电能,从而减少对石化能源的依赖、减少温室气体排放、保护环境,已成为世界各国发展低碳经济的重要选择。我国风电产业起步较晚,但发展迅速。据统计,2009年我国风电新装机容量为1380.3万kW,2010年底将达到4000万k W,增长率连续6年超过100%,位列世界第1,累计装机容量位列全球第2。我国风能资源丰富,仅陆上的风能储量就约有23.8亿kW,开发潜力巨大。按照我国风电发展规划,预计到2020年,风电总装机容量将达到2亿kW。随着风电机组单机容量的不断扩大,风机叶片的长度由原来的20m增加到50m左右,制作叶片的材料也由原来的不饱和聚酯发展到现在的环氧树脂玻璃钢,使用寿命要求达到20年以上。环氧树脂具有优异的粘结性,冲击韧度可达255k J / m2,防腐性能好,但耐候性能差。我国内陆风场大多位于西北及北部高原地区,由于海拔高、紫外线照射强、温差大、风沙猛烈,再加上风电叶片运转过程中叶尖的线速度较高(可达80m / s),空气和砂尘对叶片的磨擦较大(磨损率是一般行驶中汽车的5 ~10倍),极端恶劣的气候环境极易对叶片表面造成损伤,因此,必须对叶片进行有效地涂装保护。目前,国内成功用于风电叶片保护的涂料有双组分溶剂型聚氨酯涂料、双组分聚天门冬氨酸酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料[1]。其中,双组分溶剂型聚氨酯涂料技术成熟、价格较低,但溶剂含量高、环保性欠佳,在使用过程中受到限制;双组分水性聚氨酯涂料则集高性能与环保于一身,代表了水性风电涂料的发展方向,但受施工环境的制约和市场认知度的影响,目前尚处于起步阶段。本文选用聚天门冬氨酸酯、脂肪族异氰酸酯固化剂、m〔异氰酸酯基(- N C O)〕: m〔胺基(- N H)〕=1.1:1配漆为主要成膜物质,在功能颜填料和助剂的配合下,制备成一种具有高固含量、快干性、低温反应性、一次施工厚膜性、高附着力、高延伸率、高强度、高耐磨、高耐候、高耐风雨砂蚀等性能的风电叶片保护涂料。

一、双组分聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的配方及工艺
1.基本配方
双组分高固含聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的基本配方,见表1。

注:配漆中m(-NCO):m(-NH)=1.1:1。

2.制备工艺
双组分高固含聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的制备工艺为:①纳米S i O2预处理,将适量溶剂与纳米SiO2的1.5%硅烷偶联剂KH-560混合均匀,加入纳米S iO2,高速分散3 ~4h,制成纳米S i O2浆;②A组分的制备,将拜耳Desmodur N3390和拜耳DesmodurN3800按比例称量、混均、包装;③B组分的制备,将拜耳Desmophen NH1520与拜耳Desmophen NH1420混合均匀,加入混合溶剂、助剂、颜填料等,高速分散均匀后再研磨至细度小于等于30μm,加入流变助剂,搅拌均匀、过滤、包装。

3.性能检验
将A、B组分按比例配漆,加入稀释剂调整涂料至喷涂粘度,施工固体含量约70%左右,试板喷涂干膜厚度为300μm,常温养护7d,干燥后进行性能测试,检验结果见表2。

二、有关双组分聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的讨论
1.树脂的选择
聚天门冬氨酸酯是一种含有空间位阻基团的脂肪族仲二胺,通常是由不同结构的脂肪族伯胺与马来酸酐通过曼其尼加成反应而制得。聚天门冬氨酸酯树脂的结构可以用图1表示。图1中X为取代基,表示空间位阻基团,采用不同结构的取代基X可以得到不同反应速率的聚天门冬氨酸酯衍生物。拜耳Desmophen NH1420和拜耳Desmophen NH1520搭配使用,其中,拜耳Desmophen NH1420的取代基X为脂环族化合物,空间位阻效应较强,与六亚甲基二异氰酸酯(H D I)三聚体固化剂的反应凝胶时间约为30min;拜耳Desmophen NH1520取代基X是含有支链的脂环族化合物,与拜耳Desmophen NH1420相比,具有更低的反应活性,与HD I三聚体固化剂的反应凝胶时间可超过1h ,二者的取代基X分别见图2。

由图2可看出,拜耳DesmophenNH1520比拜耳Desmophen NH1420的取代基X多了2个侧甲基,正因为这样,拜耳Desmophen NH1520的位阻效应大于拜耳Desmophen NH1420,因此,拜耳Desmophen NH1520与-NCO的反应速率比拜耳Desmophen NH1420慢,交联密度和柔性更好。常用聚天门冬氨酸酯产品指标见表3。

根据固化时间的要求,可单独选用其中一种树脂,也可将2种不同反应活性的树脂混拼,可设计成无溶剂或高固含涂料配方。在基本配方其他因素不变的条件下,改变拜耳D e s m o p h e n N H1520与拜耳D e s m o p h e n N H1420的质量比,其反应速率变化见表4。

由表4可知,当拜耳Desmophen NH1520与拜耳Desmophen NH1420的质量比在2.5:1~2:1范围内时,适用期在1h左右,表干时间3h左右,较为符合使用要求。由于拜耳Desmophen NH1520和Desmophen NH1420的相对分子量较小,分别为291和277,且相对分子分布较窄、官能度分布均匀,以拜耳Desmodur N3390作为主作固化剂、- N C O指数为1.1时,能够保证涂膜有足够的交联密度,形成的涂膜致密、柔韧、强度高、硬度大、抗冲击性好。同时,又由于氨基与- N C O的反应速度远远快于水与- N C O的反应速度,使得水与-N CO反应而生成CO2气体的机率大大降低,基本上无涂膜产生气泡之虑,因此,聚天门冬氨酸酯涂料可一次性厚膜施工。

2.固化剂的选择
聚天门冬氨酸酯涂料,是通过- N C O与聚天门冬氨酸酯上的- N H反应,m(- N C O):m(- N H)=1.1:1时,由于聚天门冬氨酸酯中- N H的活泼氢恰好和异氰酸酯反应,涂膜能够形成内应力均匀的嵌段结构,内部分子链之间具有大量氢链效应,使涂膜具有优异的附着力、柔韧性、耐磨性、强度和硬度[2],常用的聚天门冬氨酸酯脂肪族固化剂见表5。

表5中,Desmodur N3900是低粘度无溶剂产品,适用于配制无溶剂或高固含涂料;Desmodur N3390和Desmodur N75性价比高,适合用于溶剂型涂料配方;Desmodur N3800是一种-NCO封端的柔性基团改性的异佛尔酮异氰酸酯预聚物(I P D I),可以起到极好的增韧效果,耐磨性尤为突出,且可有效地减缓反应速度,延长混合使用期。将Desmodur N3390与Desmodur N3800搭配使用,可使聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的综合性能达到最优效果。在基本配方中,不添加纳米S i O2且其他因素不变的条件下,DesmodurN3390与Desmodur N3800的混配质量比对涂料性能的影响见表6。

由表6可知,在Desmodur N3390与Desmodur N3800的混配比例中,随着D e s m o d u r N3800质量比的提高,涂膜的耐磨性、断裂伸长率、低温柔韧性相应提高,而拉伸强度呈小幅度降低。为了使涂膜保持优良的弹性、强度、耐磨性和低温柔韧性,选取m(D e s m o d u r N3390): m(Desmodur N3800)=8:2较好。

3.颜填料的选择
颜填料的选择,必须满足聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料特殊性能的要求,如高附着力、高强度、高柔韧性、高耐磨性、高耐风沙冲击性、高耐候性和防覆冰性。金红石型钛白粉是户外饰面涂料常用的白色颜料,具有遮盖力强、耐侯保色性好、耐化学腐蚀性优等特点,又由于其粒径小(0.25μm左右),且用三氧化二铝(A12O3)、S i O2、氧化锌(Z n O)或其他混合物进行表面处理,赋予了金红石型钛白粉很好的光学性能和耐久性能。P T F E是制备润滑涂料、不粘锅涂料、脱模涂料的主要原料,将其添加于聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料中,可获得涂膜具有润滑性、较低的磨擦系数、耐磨性、耐高低温变性、耐腐蚀性等,同时P T F E具有低表面能特点,还赋予涂膜疏水性、耐沾污性、防覆雪结冰性,提高了风电叶片的运行安全性。鳞片石墨具有润滑作用,常用作润滑涂料的填料;石墨也是一种封闭型防腐颜料,具有良好的遮盖力、导热性、耐热性、弹性和化学稳定性,其片状结构在涂层中呈叠层型封闭覆盖,使涂层除具有良好的抗水、气、离子渗透性、耐光耐候性外,还具有吸收太阳辐身热、传导热能等作用,对防止叶片覆雪结冰有一定贡献。

4.纳米SiO2对涂膜性能的影响
纳米S i O2呈三维链状结构,比表面积大,表面自由能高,表面因严重配位不足而存在着不饱和残键及不同状态的羟基,具有较高活性,能与HDI三聚体反应形成大于范德华力,引发微裂纹,提高聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料对风沙冲击产生的能量吸收率,从而提高其储存模量和热变形温度。纳米SiO2的添加量对聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料性能的影响见表7。
表7 纳米SiO2用量对聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料性能的影响

由表7可见,在风电叶片涂料配方中,随着纳米SiO2添加量的增加,涂膜的拉伸强度、恢复率、附着力都有不同程度地提高,断裂伸长率小幅度下降。当纳米S i O2用量为3%时,相比未添加S i O2的情况,涂膜拉伸强度提高了19.5%、恢复率提高了16.7%、附着力提高了10.8%,而延伸率下降了.3%;如果再增加纳米S i O2用量,效果就不明显了,且增加了成本。通常,材料的拉伸强度和断裂伸长率相对立,延伸率和恢复率也是一对矛盾,在本文列出的配方中,由于纳米S i O2的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应以及硅烷偶联剂的“桥接”作用,化解了部分延伸率和恢复率之间的矛盾,并形成了性能指标同步上升态势,即延伸率的下降幅度明显小于拉伸强度的上升幅度。

5.助剂的选择
在聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料中,为了使颜填料在体系中分散均匀,选用了含有亲颜料基团的高分子嵌段共聚物分散剂BYK-163,该分散剂使颜料带有同种电荷,通过空间屏蔽作用防止颜填料重新絮凝,提高颜填料的分散稳定性。为了消除涂料在搅拌、研磨过程中因卷入空气而形成的气泡,防止涂膜产生针孔,选用了具有脱泡、消泡作用的破泡聚合物和聚硅氧烷构成的脱泡、消泡剂BYK-A530。由于叶片涂料固含量高、粘度大,为了降低涂料的表面张力,避免涂膜表面产生缺陷,选用了有机硅流平剂BYK-320,该流平剂是一种聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚溶液,具有改进涂膜的流平性、滑爽性、耐磨性、疏水性和防止贝纳德旋窝形成等作用。由于涂料一次性施工形成的涂膜较厚,为了防止流挂现象,必须添加适量的触变剂。本文以气相S i O2与BYK-410改性脲溶液配合使用,使涂料具有很好的流变性和防沉淀性。水分对聚天门冬氨酸酯与HDI三聚体的反应起催化作用,常使涂料的混合使用期缩短。添加适量吸水剂3A分子筛原粉,是为了迅速吸收涂料体
系中的微量水分,从而保证涂料有比较稳定的混合使用期。

三、双组分聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的研制及市场情况
目前,我国风电叶片涂料几乎全部依靠进口国外品牌,并且大多为溶剂型聚氨酯涂料,由于这些涂料是针对无砂尘海洋性气候设计的,因此,在我国“三北”多风沙地区使用,容易出现“水土不服”的现象,如某著名国外品牌生产的聚氨酯风电叶片涂料应用于内蒙古风场,使用4年后便出现了涂层斑剥现象。为了改变这一现况,德国拜耳公司率先研制成功了聚天门冬氨酸酯叶片保护涂料,由于价格较高,市场应用有很大阻力。国内的科研单位、生产企业也在进行聚天门冬氨酸酯风电叶片涂料的研究。为了提高聚天门冬氨酸酯的耐紫外老化性、抗风沙磨蚀性、抗覆雪结冰性等性能,中国船舶重工集团公司第七二五研究所、北京虹霞正升涂料有限责任公司等进行了深入研究,目前大都进入了中试阶段。风力发电作为清洁、绿色能源产业在我国迅速发展,风电机组保护涂料的需求量也在迅速上升。叶片涂料是风电涂料家庭中的重要一员,对环氧树脂玻璃基材的叶片具有长效防护作用。因此,在“三北”地区,由于风电叶片常年运转在温差大、紫外线照射强、风沙猛烈等恶劣气候环境中,叶片涂料必须具有20年以上耐候性,抗风、雨、砂蚀性,耐温变性及防覆雪结冰等性能。由于目前尚无风电叶片涂料的国家标准,本文在研制双组分聚天门冬氨酸酯叶片涂料时,参考了科技部发布的“863”计划中对风电叶片保护涂料提出的指标要求,结合国内外相关标准,对涂料进行了较全面的性能检验,结果证明,各项性能均达到了设计要求,产品适用于我国内陆风电叶片的涂装保护。

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