氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究

氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究

许海燕1 张兴元2 戴家兵2 许飞2,3李治2 周静2
( 1. 合肥师范学院化学化工系230601) ( 2. 中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230039)
( 3. 中海油常州涂料化工研究院213016)

以水性羟基丙烯酸树脂为A 组分,亲水性异氰酸酯固化剂为B 组分,两者复配得到的双组分水性丙烯酸聚氨酯( 2K-WPU) 涂料,由于涂膜硬度高、附着力强、耐磨性优良、突出的耐化学品性和安全环保等优异的特性,现已广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰各方面[1 - 3]。但其分子链中存在亲水基团,耐水性较差,而含氟丙烯酸酯聚合物由于具有独特的长链氟烷基结构,表面自由能极低,能赋予基材良好的憎水憎油性[4 - 6],耐水耐溶剂性较好。将两者结合后得到性能更加优异的树脂,可应用于涂料及粘合剂领域。目前关于含氟丙烯酸聚合物的研究主要限于普通含氟丙烯酸树脂的合成及性能研究[4 - 6],本研究首先利用溶液聚合法合成一系列含氟水性羟基丙烯酸树脂,再将其与亲水性异氰酸酯固化剂及助剂混合,配制氟改性2K-WPU 涂料,并研究含氟水性羟基丙烯酸树脂对氟改性2K-WPU 性能的影响。

1 实验部分
1. 1 实验原料
甲基丙烯酸十二氟庚酯( DFMA) ,工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) ,化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 过氧化二苯甲酰( BPO) 、三乙胺( TEA) ,分析纯,上海凌峰试剂有限公司; 磺酸盐改性的亲水性异氰酸酯固化剂,Bayhydur XP2655 ( NCO 质量分数为21%,粘度3500 mPa·s) ,拜耳材料科技公司; 消泡剂BYK 025、BYK 028、流平剂BYK 331,工业级,BYK 公司; 增稠剂RM-825,工业级,Rohm&Haas 公司; 催化剂K-KAT 6212,工业级,上海基材化工公司。
1. 2 含氟水性羟基丙烯酸树脂合成
在装有搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入溶剂PMA,升温至110 ℃,开始滴加预先混好的单体( 含有AA、DFMA、HEMA、MMA 和BA) 和引发剂BPO的混合物,滴加结束后保温1 h,补滴引发剂溶液后保温4 h,加入TEA 中和后加水乳化,得到固体质量分数为40%的一系列不同氟含量的水性羟基丙烯酸树脂,记为FPA-n( n = 0,1,2,3,4,5) ,其中,DFMA 质量分数分别为0、3%、5%、10%、15%、20%,乳化前树脂的羟值均为110 mgKOH/g。
1. 3 氟改性2K-WPU 的制备
将FPA-n 100 份与蒸馏水10 份、RM-825 2 份及少量BYK 025、BYK 028、BYK 331 高速搅拌均匀得到A 组分。将A 组分与Bayhydur XP2655 22. 8 份、NMP 10 份和少量K-KAT 6212 组成的B 组分按照n( NCO) /n( OH) = 1. 3 混合均匀,用喷枪喷板,表干后80 ℃下烘烤30 min 成膜,对应于不同FPA-n,得到不同氟含量的氟改性2K-WPU,记为2K-WPU-n。
1. 4 分析与测试
傅里叶变换红外光谱( FT-IR) 仪采用Burker 公司的VECTOR-22 型FT-IR 光谱仪,用KBr 窗片液膜法进行测试,谱图记录范围为4000 ~ 400 cm - 1。采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 的粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布,测试温度为25 ℃,激光器角度为90°,测试激光波长为633 nm。乳液的粘度采用型号为NDJ-1 旋转粘度计,在恒温水浴25 ℃下进行测试。表面接触角采用JC-2000 型接触角测量仪测定,蒸馏水为测试介质。涂膜放入烘箱中真空干燥24 h 后测定其干质量( m1) ,然后将其放入蒸馏水中浸泡时间72 h 得到湿质量( m2) ,涂膜的吸水率= ( m2 - m1) ×
100% /m1。清漆性能根据相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论
2. 1 粒径与粘度
当2K-WPU 作为涂料或粘合剂使用时,使用前一般先喷涂到被涂物上,这就要求乳液具有适宜的粘度。在其它条件相同的情况下,乳液的粘度主要受其平均粒径影响[7],粒径越小,粘度越大。氟改性2K-WPU 的粘度与对应的FPA-n 的粘度密切相关,在相同固含量情况下,FPA-n 的粘度越高,氟改性2K-WPU 的粘度也相应提高。表1 给出了不同DFMA 含量的FPA-n 的平均粒径与粘度。
表1 不同氟含量FPA-n 的粒径与粘度

由表1 可知,随着DFMA 含量增加,即氟含量增加,FPA-n 的平均粒径增加。其粘度偏低[7],这是由于随着含氟单体DFMA 增加,分子链的疏水性随之增强,而主链疏水性较强的乳胶粒难以被剪切[3]。因此,当DFMA 质量分数从0 提高到20%时,FPA-n粘度由925 mPa·s 可降低至510 mPa·s,氟改性2KWPU的粘度也相应降低。
2. 2 红外光谱
图1 为DFMA、FPA-0、FPA-5、固化剂以及2KWPU的- 5 的红外谱图。

a—DFMA; b—FPA-0; c—FPA-5;
d—BayhydurXP 2655; e—2K-WPU-5
图1 红外光谱图
由图1 可知,谱图a 中1640 cm - 1为C=C 的伸缩振动吸收峰。由谱图b 和c 可以发现, 1640 cm - 1附近没有明显的吸收峰,表明C=C 双键已经聚合完全; 在686 cm - 1处有吸收峰,归属为C—F 的面外摇摆振动。另外,c 曲线在1000 ~ 1300 cm - 1 之间的谱图变宽,这归结于C—F 在1246 cm - 1 附近的伸缩振动吸收峰与1250 cm - 1 处酯基的伸缩振动峰的交叠,导致吸收峰变宽。说明溶液聚合成功制备了含氟水性羟基丙烯酸树脂。
图1 中同时给出了DFMA 质量分数20% 的FPA-5 和Bayhydur XP 2655 混合固化后的红外光谱。清漆固化后,红外光谱见图2e,在3450 cm - 1 处出现了氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰,与之对应的羟基丙烯酸树脂中位于3385 cm - 1 附近的较宽的—OH 的吸收峰随之减弱和消失。在2269 cm - 1处NCO 基团的伸缩振动吸收峰大大减弱,表明固化剂中的NCO 基团与羟基发生了固化反应。在1530 cm - 1 处出现了氨基甲酸酯的C—N 伸缩振动峰,进一步验证固化反应的发生。根据红外谱图分析,FPA-n 的羟基与异氰酸酯固化剂中的NCO 基团发生了固化反应,形成了交联结构。
2. 3 接触角
研究发现,FPA-n 在成膜过程中,由于在热力学驱动力作用下,含氟聚合物中的含氟结构单元会向空气-聚合物界面吸附聚集,导致含氟组分在乳胶膜-空气界面富集,形成氟元素浓度从乳胶膜-空气界面到乳胶膜-玻璃界面递减的梯度分布结构[4 - 6,8]。氟元素在胶膜表面的富集,可以有效降低乳胶膜的表面张力,提高乳胶膜的疏水性能。胶膜对水的接触角是考察胶膜疏水性的重要参数,接触角越高,胶膜疏水性越强。
图2 为DMFA 含量与形成的氟改性2K-WPU涂膜的接触角的关系。
图2 接触角与DFMA 含量关系

由图2 可知,当FPA-n 中DFMA 质量分数从0增加至20%,涂膜的接触角明显增大,从70. 3°增大到97. 6°。这是由于2K-WPU 中的FPA-n 的含氟单元表面能较低,而低表面能的物质容易向表面发生迁移,结果导致涂膜表面张力减小,接触角增大。由图2 还可以发现,当DFMA 质量分数低于10% 时,随着氟含量增加,涂膜的接触角明显增大。而当DMFA 质量分数高于10%,继续增加含氟单体含量接触角增加不明显,这是由于含氟基团位于聚丙烯酸酯侧链上,因此它向膜表面的迁移会受到一定的限制,当氟含量达到一定时,继续增大含氟单体含量,接触角改变不大。由于含氟单体价格高昂,人们希望在满足性能要求的同时,尽量减少含氟单体的用量。因此,从增大涂膜疏水性及降低成本综合考虑,DFMA 质量分数在5% ~ 10%之间较为适宜。
2. 4 耐水性
吸水率是表征聚合物表面憎水性能的另一个重要参数。试样的吸水率较低,即表明试样的疏水性强。氟改性2K-WPU 中所用FPA-n 在合成过程中,需要在分子链中引入羧基( —COOH) ,以达到自乳化的效果。成膜以后,这些强极性的离子基团具有极强的亲水性,使胶膜的耐水性下降,这会极大地影响其应用。引入氟基团会进一步提高树脂的疏水性,因此会降低氟改性2K-WPU 的吸水率。表2 为氟改性2K-WPU 涂膜耐水性情况。

由表2 可以看出,不含氟元素的2K-WPU-0 的吸水率为11. 4%,在水中浸泡3 d 后涂膜微发白。随着氟含量的增加,涂膜吸水率显著降低,耐水性得到显著提高。
2. 5 清漆性能
根据2. 3 接触角实验结果,选取DFMA 质量分数为10% 的氟改性FPA-3 与Bayhydur XP 2655 复配得到2K-WPU-3 清漆,得到的清漆性能见表3。

由表3 可知,FPA-3 配制得到的2K-WPU-3 漆膜外观平整而光滑,干燥速度快,硬度高,附着力好,抗冲击性能优异,耐水耐醇性较好,符合检测标准,可广泛应用于涂料及粘合剂领域。

3 结论
采用溶液聚合法制备了一系列氟含量不同的FPA-n,将FPA-n 树脂与亲水性异氰酸酯固化剂及助剂混合制备氟改性2K-WPU 涂料。FT-IR 谱图验证了FPA-n 树脂及氟改性2K-WPU 的结构,结果表明得到了预定结构的产物。随着DFMA 含量的增加,所制备氟改性2K-WPU 涂料的水接触角增大,吸水率降低,涂膜的耐水性得到显著提高。清漆性能测试表明,氟改性的2K-WPU 的各项性能优异,具有广泛的应用前景。

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