丙烯酸系交联缔合型增稠剂的制备及表征

丙烯酸系交联缔合型增稠剂的制备及表征

李芳,朱晓丽,姜绪宝,孔祥正
( 济南大学化学化工学院,山东济南250022)

用以调节水分数体系流变性能的水性增稠剂的研究开发工作发展迅速。水性增稠剂按照其增稠机理可分为非缔合型和缔合型增稠剂[1 - 2]。前者增稠剂分子没有疏水改性单体,故与被增稠聚合物分子间无缔合作用,主要是通过将增稠剂聚合物碱溶后而增稠,有时也在碱溶后通过轻度交联在水中形成一定的网络结构来实现增稠。相比之下,缔合型增稠剂一般是使用含疏水基团的功能单体对非缔合型增稠剂聚合物进行憎水改性的聚合物。此类增稠剂分子链上的疏水基团之间或者与被增稠聚合物或者无机微粒之间可产生缔合作用[3 - 4],从而实现对体系流变性的调节。上世纪80 年代Emmons 等[5]制备了一种水基涂料增稠剂,采用N - 长链烷基功能单体与丙烯酰胺共聚的方法。也有文献报道了可通过反相乳液聚合采用改性单体长链甲基丙烯酸酯制备疏水改性的缔合型增稠剂[6],并考察了单体用量对增稠剂性能的影响。近年来有关缔合增稠剂的研究报道日见增多[7 - 9],涉及新产品的开发及在不同领域中的应用。增稠剂合成中经常需要使用交联剂。交联剂的加入除了可以强化增稠剂的增稠效应之外,更重要的是可以明显增强其抗剪切能力。但有文献指出交联剂的加入常会导致其增稠效果的降低[10]。为此使用二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯( BEM)为疏水功能单体,改变交联剂含量制备了一系列丙烯酸系缔合型增稠剂,通过对增稠剂性能的表征,探讨交联剂用量对增稠剂性能的影响,以确定缔合型增稠剂中合适的交联剂含量。

1 实验
1. 1 原料及仪器
原料: 邻苯二甲酸二烯丙酯( DAP,化学纯,天津市大茂化学试剂厂) ; 丙烯酸乙酯( EA) 和甲基丙烯酸( MAA,化学纯,天津市大茂化学试剂厂) ; 二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯( BEM,工业品,美国罗地亚公司,有效组分的质量分数为0. 50 的BEM,且含质量分数为0. 24 的MAA) ; 过硫酸铵( APS,分析纯,天津市光复科技公司) ; 两种表面活性剂: 壬基酚聚氧乙烯醚,其氧乙烯链长分别为9( OP - 9) 和21( OP - 21) ( 工业品,天津宏美化工有限公司) ; 十二烷基苯磺酸钠( SDBS,分析纯,国药集团化学试剂有限公司) ; 二次蒸馏水,实验室自制。
仪器: 808 自动电位滴定仪( Metrohm 公司) ;662 光度计( Metrohm 公司) ; DV -Ⅱ + Pro 型旋转黏度计( 美国Brookfield 公司) ; SVM3000 运动黏度仪( Anton Paar 公司) ; ZEN - 3600 型Nano - ZS 激光粒度仪( 英国Malvern 公司) 。
1. 2 增稠剂乳液的制备
制备增稠剂乳液的化学原料: 100 g 水、40 g 单体( 包括BEM 中所含的MAA) 、1. 0 g 的BEM 和不同用量的交联剂DAP; 乳化剂为SDBS、OP - 21 和OP - 9,三者质量分别占单体总质量的1. 0%、0. 5%和0. 5%; APS 作引发剂,占单体总质量的0. 2%。首先用适量水将全部OP - 9、SDBS 配方量的50%,以及OP - 21 的10% 溶解后加入到预乳化器中,在800 r /min 下搅拌10 min,同时缓慢加入所有单体和交联剂DAP 的混合液,加完后继续搅拌20 min制得预乳液。将APS 配制成质量分数为0. 01的水溶液,取上述预乳液的1 /10 加入到反应釜中,加入配制的预乳液和引发剂水溶液,使用水量的剩余部分和配制预乳液后剩余的乳化剂,在200 r /min下搅拌并开始升温,待温度升至85 ℃时,加入全部引发剂总质量的10% 开始引发聚合。反应器中的乳白色混合液在数分钟内开始变蓝,引发聚合10min 后将剩余预乳液和引发剂溶液( 皆为全部用量的90%) 在2. 5 h 内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85 ℃。由此制备了表1 中的不同交联剂用量的增稠剂乳液。
1. 3 增稠剂的表征
使用自动电位滴定仪和光度计测定乳液的pH值和透光率。乳液的黏度采用运动黏度仪或旋转黏度计测定。用激光粒度仪测定乳胶粒大小及其分布,测定试样质量分数约为0. 1%。
表1 不同交联剂用量的增稠剂乳液性能

注: PDI: 代表粒度分布指数。
2 结果与讨论
2. 1 w(DAP)对增稠剂乳液基本性能的影响
表1 给出了交联剂DAP 占单体不同质量分数的增稠剂乳液的基本性能,乳液黏度使用旋转黏度计在60 r /min 和3#转子测定。由表1 可以看出,增稠剂乳液的单体转化率均在98%以上,不含DAP 的增稠剂乳液的乳胶粒直径为163. 4 nm( N1) 。当加入单体质量的0. 1% 的DAP 时,乳胶粒的直径降至91. 6 nm( N2) 。我们知道,光散射给出的粒子尺寸是乳胶粒的水化粒径[11 - 12]。本体系中主要共聚单体为EA 和MAA,聚合物链段具较强亲水性,未加入交联剂时乳胶粒表面的聚合物末端会向水相伸展,由光散射方法测试的水化粒径比干态乳胶粒要大。一旦加入交联剂,乳胶粒表面层亲水链段向水相的伸展将受到限制,由此可以理解表1 中加入单体质量的0. 1% 的DAP后乳胶粒尺寸出现明显下降的现象。此后增稠剂乳胶粒的直径随w( DAP) 增加明显而且规律性增大,至w( DAP) =1. 0%时粒径从91. 6 nm( N2) 增大至195. 5nm( N4) 。在给定聚合物含量的分散体系中,分散颗粒体积的增大及其数量的减小一般都会导致体系的表观黏度降低。表1 中黏度的数据与此一致。图1 给出了不含交联剂( N1) 和交联剂占单体质量的0. 5% ( N3) 的增稠剂乳液的粒径分布图。该图显示各试样粒径分布皆较窄,w( DAP) 对粒径分布无明显影响。

2. 2 pH 值对增稠剂碱溶液透光率的影响
将制备的增稠剂乳液稀释至固含量为0. 6%,用1. 0 mol·L - 1 的NaOH 溶液由低向高调节pH 值,同时跟踪测试稀释后乳液的透光率。图2 是w( DAP)不同的增稠剂乳液透光率随pH 值的变化曲线图。

由图2 可见,对于DAP 占单体质量不高于0. 5%的试样( N1 和N2) ,当pH 值从6. 9 增加到8. 1时,透光率迅速上升,实验中可观察到乳液由乳白色迅速变至无色透明。这是因为增稠剂乳液聚合物中有大量甲基丙烯酸单体单元,在pH 值小于7 时,主要以羧酸的形式存在,随着氢氧化钠的加入,随pH 值增大,在pH 值到达7 左右时羧酸变成羧酸钠,水溶性迅速提高,此时增稠剂聚合物由原来的聚合物颗粒变为聚合物溶液,从而使体系透光率迅速增大。此后继续提高pH 值,溶液的透光率基本恒定。pH 值大于8 以后增稠剂乳液的透光率处于一个平台区,变化不大,表明聚合物已溶解完全[13]。而DAP 占单体质量为0. 5% ( N3) 和1. 0% ( N4) 的试样的透光率,在pH 值大于8 后只有10% 左右甚至更低。在实验中可明显观察到N3 和N4 两试样即便在高pH 值下也显淡白色而非透明溶液,表明此时乳胶粒并未完全溶解。随着DAP 在单体中质量分数的增加,增稠剂聚合物交联度增加,使碱溶后分子链的伸展受到严重制约,乳胶粒只能有限溶胀而不能够充分溶解,使得体系的透光率明显下降。

2. 3 pH 值对增稠剂碱溶后溶液黏度的影响
对以上各试样碱溶过程中的黏度,采用运动黏度计进行了跟踪测试,图3 给出了相关结果。

图3 显示,随pH 值升高,无DAP 试样N1 和DAP 在单体中的质量分数较低,试样N2 的黏度在pH 值高于6. 5 之后骤然上升,至8. 5 左右时达到最高值。对比图2 中透光率随pH 值的变化,增稠剂乳液黏度的变化显然是缘于试样中乳胶粒的溶胀和溶解过程,同样可以通过聚合物中羧酸根的中和、分子链的静电斥力以及由此导致的聚合物分子链的伸展来理解。对于w( DAP) 更高的试样N3 和N4,由于此时聚合物交联度较高,胶粒不能够完全溶解而只能有限溶胀,其溶胀程度依赖于w( DAP) 。DAP在单体中质量分数高的增稠剂的碱溶液黏度随pH值上升只有略微升高。
2. 4 增稠剂碱溶液的抗剪切性能
对上述不同w( DAP) 增稠剂碱溶液在固含量为0. 6%和pH = 8. 3 条件下,使用旋转黏度计( 4 #转子) ,在0. 5 ~ 100 r /min 之间改变剪切速率( r·) 测定黏度,结果见图4。如果增加剪切速率时试样黏度值下降不明显,表明试样具高抗剪切性能; 相反,倘若增加剪切速率时试样黏度值迅速下降,表明试样具有较差的抗剪切性能。


由图4 可见,不含交联剂DAP 试样( N1) 和w( DAP) 为0. 1%的试样( N2) 的黏度随剪切速率增加均下降,但N2 的黏度下降得慢,即抗剪切性能比N1 要强。而对于w( DAP) 为大于0. 5% 的试样( N3和N4) ,由于其碱溶后黏度比N1 和N2 要小很多,随剪切速率增加黏度虽稍有降低,但在剪切速率大于5 r /min 后基本保持恒定。显然,在缔合型增稠剂中,由疏水基团形成的疏水缔合体在溶液中可以形成三维网状结构,其中的疏水缔合体相当于网状聚合物结构的网结,但倘若不对聚合物进行化学交联,这种由线性高分子及其分子链上的疏水基团形成的物理交联在高剪切力下很易被破坏,即增稠剂溶液不具抗剪切能力。
如果对增稠剂聚合物进行交联,碱溶后的聚合物分子链会在溶液中形成三维网状结构,同时还存在疏水基团缔合体[4, 13],相当于在不同聚合物链之间建立物理交联。这会提高增稠剂碱溶液的黏度,也会提高其抗剪切能力。但若交联剂w( DAP) 过多,则如图2 和图3 所示,增稠剂碱溶液的透光率和黏度都下降,表明增稠剂乳胶粒未完全溶解,则不能在溶液中形成三维网状结构。这说明化学交联剂DAP 宜保持在单体质量的0. 1% 左右,即只需对增稠剂聚合物进行轻度交联就可达到提高其增稠效率及其抗剪切能力的效果。过量的交联剂会妨碍增稠剂乳胶粒的碱溶,显著降低其增稠效果。

3 结论
以MAA、EA 和BEM 为单体进行半连续预乳化法乳液共聚合,变化交联剂DAP 在单体中的质量分数,制得了一系列稳定的缔合型增稠剂乳液。
( 1) 所有聚合反应中单体转化率皆达98% 以上。相对于未使用交联剂的增稠剂乳液,加入少量DAP 使乳胶粒粒径变小,但此后乳胶粒粒径随DAP质量分数的继续增加而变大;
( 2) 当增稠剂聚合物中w( DAP) = 0. 1% 时,透光率和黏度在pH 值为6. 8 时迅速升高,并在pH 值为8. 1 左右达最大值。此后继续升高pH 值,试样的透光率基本恒值,而其黏度缓慢下降;
( 3) 当增稠剂聚合物中w( DAP) = 0. 1% 时可提高其增稠效应和抗剪切性能。w( DAP) = 0. 5%时,由于聚合物交联度的提高,削弱了乳胶粒的碱溶性,使增稠剂的增稠效应变差。

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