试论涂料缓蚀剂

1 缓蚀剂概况
金属材料受到周围环境的影响(如水、氧气、酸、碱、盐、温度等)发生质变(如氧化)的现象称为腐蚀。腐蚀产生基于2 个要素:水和氧气,二者缺一不可。至于酸、碱、盐等介质或温度只是在2 个要素存在时,可加速腐蚀过程,是腐蚀过程的促进剂。为了防止和延缓金属腐蚀的发生,人们在防腐领域中作出了很大成绩,研究出了不少防腐成果,在各种介质中加入1 种或多种化合物,达到防止和延缓金属腐蚀的目的。这些化合物统称为腐蚀缓蚀剂。
⑴水中缓蚀剂:K2Cr2O7、K2CrO4、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、NaAlO2、KMnO4、Na2CO3、、Na2SiO3、Na2HPO4 等。
⑵酸中缓蚀剂:苯甲胺、硫脲、六次甲基四胺等。⑶油中缓蚀剂:烯基丁二酸、三乙醇胺、单乙醇胺、苯并三唑、石油磺酸的钠皂、钡皂和钙皂、羊毛脂镁皂、二壬基萘磺酸钡等。
上述各种化合物在应用时常按不同金属、介质、技术要求选取不同的品种和浓度。

有些权威学者和部门给缓蚀剂的定义是:“凡在介质中添加少量即能降低介质腐蚀性、防止金属免遭腐蚀的物质都应属于缓蚀剂之列”。缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”(ASTM G15-76)。尽管许多物质都能不同程度地防止或减缓金属在介质中的腐蚀,但真正有实用价值的缓蚀剂,只是那些加入量少、价格便宜而又能明显降低腐蚀速率的物质。含缓蚀剂的介质与金属的关系一般有以下几个方面:①介质中缓蚀剂与金属的关系是直接的、面对面的,缓蚀效果以浓度计;②含缓蚀剂的介质大多数为液态,一般浓度在0.5% ~ 15.0%之间;③防止金属腐蚀的功能主要与缓蚀剂有关,与介质关系不大;④最终的防蚀腐状态与介质存在与否关系不大;⑤防止金属腐蚀功能从数天到数年。
上述3 种介质中的缓蚀剂,尽管对金属有缓蚀功能,但当介质为涂料(涂膜)时,用它们作涂料和金属的缓蚀剂却是不行的。因为介质不同,能适应的缓蚀剂自然有所不同,不然,涂料缓蚀剂为何见世不多呢。生产涂料的材料中有防锈颜料,常用的是磷锌白Zn3 ( PO4)2·nH2O、偏硼酸钡Ba(BO2)2、钙黄CaCrO4、锶黄SrCrO4、锌铬黄4ZnO·CrO3·K2O·3H2O、红丹Pb3O4、铁红Fe3O4 等,对它们在涂膜中的行为尽管都能说出一些防蚀机理来,但实际效果是很差的,与金属、涂层共存的关系很难说清楚,因为它们在涂层中被涂料树脂包裹,功能难以释放;或者短暂释放后功能就消失了;有的还会影响涂层的物理化学性能,使涂层具有多孔性、吸湿性、不耐酸碱性、被氧化性等。涂料有自身的特性和技术范畴,就要求它既要保护金属,又要促进涂料的自我保护,所以涂料缓蚀剂不能用一般介质的缓蚀剂来代替。

2 涂料缓蚀剂的发展
在我国,涂料对金属的保护应用历来是相当广泛的,但是效果都不是很理想,尤其是对现代工业产品,其防腐性能远远达不到要求。既然缓蚀剂能在水、油、酸中发挥作用,为何涂料中的缓蚀剂没有研究成果呢。究其原因,是涂料成分复杂、树脂基料品种多、性能各一、贮存周期长、稳定性要求高、使用场合各异、防腐标准不高、防蚀机理研究滞后等造成的。国内从20 世纪70 年代就有涂料缓蚀剂的研究报告,终因计划经济的限制而得不到相应的发展。国外有涂料缓蚀剂,但对我国是半公开的,仅售商品。改革开放后,涂料缓蚀剂的研究和应用有了起步,但是由于基础理论研究不深,走了不少弯路,陷入不少误区。至今在不少涂料缓蚀剂专著中还把适用于水、油、酸的缓蚀剂介绍到涂料中来,沿用过去缓蚀剂的分类方法和传统的缓蚀机理(阳极、阴极、混合型)来指导、交流涂料缓蚀剂的研究、应用和鉴定。把一些小幅度提高的耐蚀技术指标的涂料作为涂料缓蚀剂的成果发表,结果延误了涂料缓蚀剂的研究和发展。

3 涂料缓蚀剂
研究涂料缓蚀剂首先要了解防腐蚀对涂料的要求以及涂料保护金属的原理。
3.1 涂料缓蚀剂应具有的电化学特性
日本学者佐藤靖对金属电化学腐蚀过程有以下论述,对我们有所启示。
金属腐蚀分2 种:一种是在常温下有水和氧存在时发生的;另一种是在高温下金属与所处环境中的物质直接反应时发生的。前者称为湿腐蚀,后者称为干腐蚀。涂装后的金属腐蚀属于湿腐蚀,以铁为例说明:

从铁的整个腐蚀过程来看,是铁变成了氧化铁水合物的反应:
2Fe+3/2O2+n·H2O=Fe2O3·nH2O (红锈) ⑷
阳极反应与阴极反应的反应速率,必然是按当量关系平行进行并保持电中性。因此,如能抑制一方的反应,另一方反应也就自动地被抑制。进行腐蚀反应的驱动力,是阳极和阴极间的电位差,流动于两极间的电流,其大小即表示腐蚀速率,称为腐蚀电流。研究金属的腐蚀进程,探讨一下阳极和阴极电位与电流的关系即可。这种关系称为极化特性。设电流未流动时阳极和阴极的电位分别为Eao、Eco,电流流动(反应进行)时的电位为Ea、Ec,则极化η 定义如下:


一般在化学反应进行时,必然要产生一种向相反方向进行的反应阻力,但在电化学反应时,作为动力的两极间的电位差(Ec-Ea),与无电流流动时(Eco-Eao)相比较只表现为失去了极化的量(ηa +ηc)。局部电池具有在Eco 和Eao 之间、使两极反应速率相等的电位Ecoor,在其中有稳定的腐蚀电流Icoor 流过。Icoor 主要受阳极的极化控制时称为阳极控制,受阴极的极化控制时称为阴极控制,两者的影响程度无大差别时则称为混合控制。象带有涂层的金属那样在两极间存在着高电阻时,则称为电阻控制。从这些概念导出腐蚀电流公式:


防腐蚀这一过程如果以电化学形式来表示的话,就是Icoor 的减小。为便于理解,概括为以下几种方法。①减小驱动力( Eco-Eao),增加金属热力学的稳定性,除去(隔离)反应物质;②增大两极间的电阻R;③增大阳极的极化(ηa);④增大阴极的极化(ηc)。防蚀涂装技术的防蚀机理,主要是隔离了水和氧气,加大了第②项中的R,还有基于防蚀材料的作用而增大了③和④项中的η。显而易见,涂料缓蚀剂在涂料中应具有的电化学功能就在于提高了隔离作用,加大了两极间R 和增大了阴阳极的η。
3.2 涂料缓蚀剂加入涂料成膜后对环境的屏蔽作用
防蚀涂装的目的是为了防止外界的腐蚀性介质接触涂膜下的金属表面。众所周知,特别是在进行湿腐蚀时,涂膜并非能绝对屏蔽水和氧气。事实上,裸露在各种腐蚀介质中的金属的平均腐蚀速率为70 mg/(cm2·a),而形成这种腐蚀仅需11 mg/(cm2·a)的水和30 mg/(cm2·a) 的氧。一般涂层具有190 ~ 1 122 mg/(cm2·a)的透水率与4 ~ 5 mg/(cm2·a)氧的渗透率,二者对比可以看出:涂层形成时金属就开始缓慢地腐蚀了。因此,强调涂料缓蚀剂的缓蚀作用,也有提高涂层防水和防氧渗入的要求。涂料一般是由树脂、颜料、填料、助剂、溶剂所组成,防水和氧的渗入主要是由成膜后的树脂性能来决定的(颜填料也有阻挡作用),所以涂料缓蚀剂的分子结构带有憎水基团(如烷基、芳基),少带或不带亲水基团(如羟基、胺基),或者带有还原性基团才能增强对环境的屏蔽作用。至于颜料(防锈颜料)、填料、助剂绝大多数都是些金属氧化物、难溶的无机盐、复盐、有机化合物等,它们应该不含可溶的电解质(酸、碱、盐),更不允许有吸湿性的化合物。它们加入涂料中,也许会有微弱的、短暂的屏蔽保护作用,但决不会大幅度增强涂料对金属的缓蚀作用。

3.3 涂料缓蚀剂在涂料中与金属共存的特点
⑴涂料缓蚀剂在涂料中,干燥(烘干)时和树脂聚合后,与金属接触的缓蚀基团可以以克分子数计;过多的涂料缓蚀剂则被树脂包裹,与金属接触的缓蚀基团只能以概率计。
⑵涂料与金属初期是以黏流态接触,干燥后以膜附着态接触,故涂料缓蚀剂是依存于涂料的,是和涂料介质中各组分互相共存的。
⑶防止金属腐蚀与涂料缓蚀剂的功能、涂膜种类、分子结构(线型、网型、体型)有关,与涂层厚度相关。
⑷涂料缓蚀剂和涂膜(涂料)性能、寿命相互依存。也就是说涂层保护了金属,也就保护了自己。
⑸防止金属腐蚀的功能从数月到数年。

3.4 涂料缓蚀剂与金属怎样实现防护功能的
涂料成膜后面对金属的绝大多数是固化、交联、聚合的树脂膜。从防腐蚀的观点看,涂膜仅对环境有屏蔽作用,从电化学腐蚀的观点看,它仅增大了式(7)中的R。这对金属的防腐蚀还远远不够。作者认为:树脂是多官能团大分子,涂料缓蚀剂除缓蚀基团外,还带有2 个以上的可以与树脂反应的官能团,加入树脂后,涂料缓蚀剂分子也能聚合成树脂分子的一部分(而不是被树脂包裹),这样涂料缓蚀剂的缓蚀基团就可以与金属实现面对面的接触,式⑺中的η 也就发挥出来了,实现了较全面的电化学保护。这种发挥,由于是与树脂在一起的,缓蚀功能与树脂同寿命,效果当然好。至于怎样延长树脂寿命,改善树脂内部结构致密性是有很多办法的,它也能提高涂层对金属的保护能力。

3.5 涂料缓蚀剂的协同效应现象
涂料中加入缓蚀剂使涂料对金属的保护功能有所提高,如果金属在涂装前进行过钝化、磷化、硅氧烷处理、锆化处理、稀土盐处理,有时缓蚀效果还会更好,这种现象称为“协同效应”。钝化就是对金属表面进行氧化,从电化学腐蚀观点看就是增大阳极的极化(ηa)作用;磷化就是在金属表面生成一层磷酸盐转化膜,从电化学腐蚀观点看它属于阴极保护膜,作用就是增大阴极的极化(ηc)作用;硅氧烷有极强的憎水性,大大地减缓了腐蚀介质水的入侵;锆化处理是在金属表面生成氧化锆转化膜,从电化学腐蚀观点看它属于阴极保护膜,涂层下耐蚀性能与锌系磷化膜相当,优于铁系;稀土转化膜属阴极保护膜,适合钢铁、铝、锌、镁、镉及其合金以及不锈钢表面。以上提及的转化膜,尽管能提高涂层的耐蚀性,但它仅是金属转化膜,有缓蚀作用,和很多无机物、有机物及其它添加剂,甚至玻璃鳞片一样,都不能称为涂料缓蚀剂,有些只能称一般缓蚀剂(不适合涂料),或涂料功能助剂。很多无机物如果溶解度大,具强氧化性和吸湿性,对涂料的使用、贮存、成膜性均有不良影响,不能轻易使用,它们是“负协同效应”的制造者。

3.6 涂料缓蚀剂的分类
真正的涂料缓蚀剂商品现在问世的不多,故将涂料缓蚀剂分类现在不是时机。有学者粗分类为:⑴铅系颜料的无机化合物;⑵金属皂类;⑶有机胺类及其它有机化合物。无机化合物恐怕不能胜任这项冠名,很多所谓的防锈颜料在涂料中的缓蚀效果很一般;金属皂类缓蚀的依据是在水中对钢的缓蚀作用,这种功效用在涂料上有点牵强;有机物中具有含氮、氧、硫、磷等易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性基团分子构成的化合物,可作为涂料缓蚀剂的一大类。因为这类有机化合物常由以上原子为中心的极性基和C、H 原子构成的非极性基组成,能以某种键的形式与金属表面相结合。阴极电泳漆的耐蚀性能远远高于阳极电泳漆,因为阴极电泳漆的树脂本身含有抑制腐蚀作用的胺基,可称为缓蚀树脂;双组分涂料中的固化剂有时选用高配比聚酰胺、二乙醇胺,固化后也就将胺基、亚胺基带入树脂,它对金属腐蚀也有缓蚀作用;电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此,分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂就简单明了。但这种分类还不能概括涂料缓蚀剂的全部功能因素;某些涂料缓蚀剂中缓蚀基团和金属可以反应生成不溶性化合物和螯合物,进而阻断阳极腐蚀,这也阻止了金属腐蚀。

3.7 涂料缓蚀剂的应用价值
商业价值:①市场有售、采购容易;②价格便宜,占涂料成本的5% ~ 10%。技术价值:①使用量小,一般为1% ~ 2%;②对涂料中各种成分有亲和性,加入方便,易于分散、研磨;③分子中有特殊功能基团,对金属具有吸附性,对金属阴、阳极有极化保护作用;④分子具有2 个以上聚合反应官能团,加入涂料后可与涂料树脂聚合,缓蚀基团在分子中对金属有直接的作用,有较长的缓蚀寿命;⑤溶解度小,当作颜料时,也不会很快流失;⑥分子结构、性能在一定范围的酸、碱度下稳定,不分解,不具吸湿性;⑦不改变涂料的成膜固化性(即涂料的烘干性),特殊情况下,高温烘干也稳定;⑧有明确的分子式,贮存稳定。如果分子式不明确,应该有单分子结构或衍生物大致组成及物理化学参数;⑨对成膜物的分子结构致密性、憎水性、憎氧性有帮助;⑩无毒、无污染或污染性小,并且易进行环境处理;輥輯訛能够10 ~ 20 倍地提高原涂层对金属的防护性能。

4 涂料缓蚀剂作用理论的要点
⑴聚合理论:涂料缓蚀剂具有与树脂聚合的功能,分子中至少有2 个反应官能团,1 个以上的缓蚀基团,这样缓蚀基团才能进入树脂分子中,面对金属,保护金属。
⑵成相膜理论:缓蚀剂的缓蚀基团在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。
⑶吸附膜理论:某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。
⑷疏水理论:一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附在金属表面,疏水基远离金属表面,形成吸附层把金属活性中心覆盖,阻止介质水对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是含氮、氧、硫的极性有机化合物。
⑸螯合理论:一些缓蚀剂反应基团与金属会形成多齿螯合物。当与金属络合时,易形成稳定性极强的螯合环,在金属表面形成一层致密的单分子保护膜。
⑹电化学理论:认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。
5 涂料缓蚀剂防蚀效果的检测方法
涂料缓蚀剂在涂料中对金属的防护效果是涂装实践中最重要的依据。主要的检测标准是:GB 1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》;GB 1765—1979《测定耐湿热、耐盐雾,耐候性(人工加速)的漆膜制备法》;ASTM D610-68《评定涂漆钢材表面生锈等级》;ASTMB117-94《标准盐雾试验》;JB/Z 111—1986《汽车涂料涂层4.11 耐腐蚀性》;论及防蚀结果时,应同时标明
试验标准和检验标准,附上结果照片就更直观了。以上最主要的、国际上公认的、常用的检测方法就是中性盐雾试验法。下面将此法作一简介:耐盐雾试验在盐雾试验箱内进行。样板要求采用透明胶带或精制腊封边;中心部位用锐利的刀片按60°夹角划2 条交叉透底的切割线;以与垂直线呈30°将样板放置在盐雾箱支架上,样板之间不能互相遮挡和接触;控制箱内温度在36 .0± (0.1 ~ 0.7)℃,24 h 连续喷雾,盐水为(5±1)%的NaCl 溶液,pH 为6.5 ~ 7.2;在盐雾箱80 cm2面积内,盐雾沉降量为1 ~ 2 mL/h(按至少16 h 的平均数)。每连续试验48 h(初期也可按2 h、4 h、8 h、16 h、24 h)检查1 次,96 h 后,每隔72 h 检查1 次。每次检查后样板应变换位置。观察沿切割线漆膜下面锈蚀漫延的情况(本标准规定的指标,均按单侧锈蚀漫延不超过2 mm 为合格,必要时用胶带贴在切割线上拉掉腐蚀的漆膜)。注意,盐水不能循环使用。此外还有醋酸盐盐雾试验和铜加速醋酸盐盐雾试验,试验要求更加苛刻,标准更高。

6 涂料缓蚀剂产品
6.1 GA 涂料缓蚀剂
GA 涂料缓蚀剂是一种含氮、氧、氢元素的三官能团碱性物,可以和多种树脂聚合,同时将阴、阳极缓蚀基团带入涂料,并直接面对保护的金属。在涂膜处于腐蚀环境时,聚合或分散到涂膜中的GA 分子中的正负缓蚀离子会吸附在金属阴、阳极表面上,提高阴、阳极的极化,减小腐蚀电流,延缓了腐蚀。比较醇酸底漆和添加1% GA 涂料缓蚀剂的醇酸底漆,按ASTM B117-90 中性盐雾试验进行检测。前者在磷化钢板上均小于48 h/3 mm(指耐蚀时间/沿切割线单测腐蚀宽度,下同)。冷轧钢板上均小于24 h/3mm;后者可以达到160 h/1 mm(提高10 ~ 20 倍)。此结果得到湖北省涂料产品质量监督检验中心认可。国内某大型汽车厂底盘涂料已大量采用加有GA 涂料缓蚀剂的涂料,近5 年使用量年年翻倍,取得了较好效果。GA 涂料缓蚀剂在底漆涂料中按1.0% ~ 1.5%加入,价格适中,占成本的10%。
6.2 SA 涂料缓蚀剂
SA 涂料缓蚀剂是一种含硫、氧、氢元素的三官能团酸性化合物,可以和多种树脂聚合,将缓蚀基团直接带入树脂,与金属面对面接触。比较氨基环氧底漆和添加1%SA 涂料缓蚀剂的氨基环氧底漆,按ASTM B117-90 中性盐雾试验进行检测。前者在磷化铸铁板上小于24 h/5 mm,铸铁板上均小于12 h/10 mm;后者在磷化铸铁板上可以达到264h/2 mm(提高10 ~ 20 倍以上)。此结果得到国内某大型铸造厂、涂料厂、助剂研制单位出具的研制报告确认,价格适中,占成本的10%。
6.3 聚苯胺
聚苯胺可由苯胺经酸性、碱性溶液、电化学聚合而成,依聚合方法不同性能各异,主要分为本征态聚苯胺和导电态聚苯胺,是2 种不同的产品。本征态聚苯胺的分子结构是由苯二胺和醌二亚胺的单元组成,其相对分子质量介于10 000 ~ 100 000;导电态聚苯胺是由聚苯胺和有机质子酸组成,其导电率是10 -6~100 S/ cm。相对于涂料和锌,聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障,而是充当催化剂,以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属基材上吸取电子,然后将之传到氧气中;这2 个步骤会在金属面上形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。导电聚苯胺的防腐机理主要是通过含有导电聚苯胺的材料与金属基材接触并相互作用,达到防腐蚀的目的,其作用机理如下:①导电聚苯胺与金属基材接触,使金属基材的电化学腐蚀电位正移;②使金属基材发生钝化;③聚苯胺的催化特性可使其在极低的浓度下长期发生作用。据重庆金固特化工新材料技术有限公司资料介绍:①JGT6911 环氧聚苯胺防腐底漆耐盐雾试验3 000h;②改性高氯化聚乙烯防锈漆耐盐雾试验1 500 h。上述结果令人鼓舞,但对检验方法和评定方法未作详细介绍。聚苯胺商品价格太高,可能占涂料成本的30% ~ 50%。
6.4 三聚磷酸铝
三聚磷酸铝的主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O),主要防锈基团为(P3O105-)。由于三聚磷酸铝的“双重防锈”机理,解聚反应形成三聚磷酸根离子(P3O105-)。它比磷化处理的PO43-对Fe3+以及各种金属离子有更强的螯合力,在被涂物表面形成卓越的钝化膜,对钢铁等金属物体的腐蚀具有极强的抑制作用。三聚磷酸铝在底漆中的加入量达6%(加入量似防锈颜料,太大),适用于中、低档漆对防锈颜料的要求。有人将三聚磷酸铝与GA 涂料缓蚀剂在底漆中的耐盐雾性作过比较,三聚磷酸铝效果不及GA 涂料缓蚀剂的一半。
6.5 植酸
植酸又名环己醇六磷酸酯、肌醇六磷酸酯,是从植物种子中提取的一种无毒的天然化合物。相对分子质量为660.04。植酸分子中含有6 个磷酸基,故易溶于水,具有较强的酸性。它是一种少见的金属多齿螯合物。当与金属络合时,易形成稳定性极强的螯合环(和EDTA 相当),易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,阻止氧气的进入,能有效地提高金属的耐蚀性和耐磨性。同时由于膜层中含有羟基和磷酸基等活性基团,能与涂层发生化学作用。因此,植酸处理后的金属表面与有机涂料有更强的黏结能力。用1%植酸或植酸钠钝化的金属,表面涂上防锈漆在l0%氯化钠溶液中浸泡1 年后,其表面无腐蚀。含有0.5%植酸的抗腐蚀性底漆与漆料添加剂所产生的涂膜硬度、弹性、黏合力与抗腐蚀性均有明显改善。

7 结语
⑴是缓蚀剂的不一定是涂料缓蚀剂,涂料缓蚀剂的诞生要比一般缓蚀剂艰难。
⑵涂料缓蚀剂的缓蚀机理研究方法较多,可分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。
⑶涂料缓蚀剂在涂料中的防蚀功效,宏观的检测方法就是盐雾试验方法。
⑷涂料缓蚀剂研制成功,意义重大。国产涂料缓蚀剂的价格不及国外的一半,它具有重大的社会价值和经济价值。
⑸涂料缓蚀剂的研制必须从化学基础理论入手,有较深的化学合成基础、广泛的涂料应用知识和丰富的实践经验,熟悉涂料检验标准及方法,才可能在涂料蚀剂领域中作出成绩。

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