Cr2O3/KH-550改性绢云母及其对环氧涂料防腐性能的影响

环氧树脂是一种综合性能优异的热固性树脂,因具有附着力强、防腐蚀性突出、耐化学品性能优越和粘结性好等优点,被广泛用于涂料、胶粘剂等领域[1 - 2]. 但环氧树脂固化物具有的脆性大、耐冲击强度低和不耐疲劳等缺点又限制了其进一步应用[3 - 4]. 为此,国内外学者对这方面进行了研究,其中通过在环氧树脂中引入填料对其改性是一种十分有效的方法,已引起了人们的广泛重视. 尤其是在环氧树脂涂料中加入片状填料可以提高其电阻性和耐水( 化学药品) 性.
绢云母为层状结构的铝硅酸盐矿物,结构式为KAl2( Si3AlO10) ( OH)2,其片状结构特点使它在涂料中得到了广泛应用. 在涂料中加入绢云母,既可阻止水和氧气等小分子的扩散,又可有效阻隔化学药品的侵蚀,起到良好的保护作用. 然而,绢云母钝化作用较差,因此防腐作用受到了很大限制. 传统的钝化是通过铬酸盐表面改性达到[5],但过多的铬酸盐会造成环境污染.文中采用先将铬酸盐沉淀于绢云母表面再热处理制成Cr2O3薄膜的方法对绢云母进行表面改性,以降低铬酸盐的含量,利用Cr2O3的钝化作用来提高涂料的防腐性能. 但由于绢云母和其表面包覆的Cr2O3均为无机物,因此用于涂料时分散性较差,与环氧树脂涂料的相容性也较差. 由此,文中采用有机- 无机复合法对绢云母表面进行改性,即先进行铬酸盐沉淀改性,再对铬酸盐沉淀改性后的绢云母进行硅烷偶联剂( KH -550) 改性. 由此,既可保证绢云母与环氧树脂涂料良好的相容,又可增大绢云母与涂料之间的结合力,进而提高涂料的防腐性能.

1 实验
1. 1 实验原料及仪器
原料: 绢云母; 硝酸铬; 氢氧化钠; KH - 550; 无水乙醇; 去离子水; 环氧树脂涂料( 组成包括环氧树脂E44、聚醚胺D - 230、异戊醇和消泡剂等) .仪器: 日本岛津公司XRD - 6000 X 射线衍射仪; 日本电子公司JSM - 6480 扫描电子显微镜; 美国EG&G 公司电化学工作站.
1. 2 实验方法
1) 绢云母的Cr2O3表面改性
称取绢云母分散于无水乙醇中,超声分散30 min,随后加入1 mol /L 的硝酸铬溶液,搅拌后倒入三口烧瓶,搅拌. 再加入1 mol /L 的草酸和1mol /L 的NaOH 溶液,调节PH 使混合体系处于碱性条件. 搅拌下水浴加热,反应一段时间后抽滤,将产物置于干燥箱110 ℃干燥1 h,随后再置于热处理炉中700 ℃锻烧2 h,得到Cr2O3改性绢云母.
2) Cr2O3改性绢云母的偶联剂表面改性
称取Cr2O3改性绢云母分散于无水乙醇中,超声分散30 min,将蒸馏水和适量的KH - 550 加入上述溶液中搅拌,随后在水浴中加热、搅拌,反应一段时间后抽滤,将产物置于干燥箱中110 ℃干燥1h,再置于热处理炉中700 ℃锻烧2 h,得到有机-无机复合改性绢云母.
3) 涂层的制备
将环氧树脂、异戊醇、绢云母或改性绢云母按一定比例混合,并添加适量的消泡剂; 将涂料均匀地涂覆于表面已处理过的马口铁片上,干燥后进行性能测试.

2 结果与讨论
2. 1 Cr2O3改性绢云母的XRD 分析
由图1 可以看出,在8. 7°,17. 6°,32. 2°,20. 8°和45. 2° 等处出现的峰为绢云母的特征衍射峰[6 - 7]. 由于包覆物的遮挡,改性绢云母在以上角度处的衍射峰强度明显减弱; 而在33. 5°,50. 2°,54. 8°等处出现的衍射峰则为Cr2O3的特征峰,这表明绢云母表面已沉积一层Cr2O3,实验成功得到了Cr2O3改性绢云母.

图1 Cr2O3改性绢云母的XRD 图

2. 2 Cr2O3改性绢云母的表面形貌
图2 为用不同用量( 销酸铬与绢云母的质量比) 硝酸铬改性绢云母的SEM 图. 从图中可以看出,通过铬酸盐沉淀改性,绢云母表面均匀地沉淀上一层包覆物,随用量的不同,绢云母表面包覆的
量及分布也不相同.当硝酸铬用量小于60% 时,沉淀随硝酸铬的增加而增多,分布也越来越均匀; 当硝酸铬用量为60%时,绢云母( 图2c) ) 表面沉淀包覆较均匀,沉淀分布较致密,改性效果比较好; 当硝酸铬用量大于60%时,沉淀分布则不均匀,有些部位呈海岛状堆积. 由此可见,硝酸铬的用量为绢云母质量的60%时,对绢云母表面改性的效果最佳.

2. 3 Cr2O3 /KH-550 改性绢云母的表面形貌
图3 为经KH-550 改性前后的Cr2O3改性绢云母的SEM 图. 从图3a) 可以看出,绢云母表面的颗粒分布比较突兀,与表面的结合不紧密; 而图3b)( 偶联剂用量为6%) 中绢云母表面的颗粒弥散分布更加均匀,排布致密,与表面的结合更为密切[8].

2. 4 涂覆Cr2O3 /KH-550 改性绢云母的涂层的腐蚀性能分析
为了进一步研究有机无机复合改性后的绢云母对涂料防腐蚀性能的影响,文中对添加改性绢云母的涂料做了电化学阻抗分析[9]. 图4 为Cr2O3和KH-550 的用量分别为60%和6%时复合改性绢云母涂层的Nyquist 图.

图4 Cr2O3 / KH-550 改性绢云母涂层的Nyquist 图
由图4 可看出,浸泡1 d 和5 d 时Nyquist 图为一圆弧拖尾线性扩散,此时水溶液通过涂层溶胀和因有机溶剂挥发在涂层表面留下的微孔细缝向涂层内缓慢渗透,由扩散控制腐蚀过程,体系处于浸泡初期. 浸泡15 d 时曲线的Warburg 尾消失,逐渐变为半径很大的容抗弧. 浸泡30,60, 90 d 时,容抗弧半径逐渐减小,但仍为半圆弧,即涂层仅存在一个时间常数,此时电荷转移过程控制腐蚀过程,体系仍处于浸泡初期. 由此可见,Cr2 O3 / KH-550 改性绢云母的涂层具有较好的耐蚀性能.
2. 5 填料对涂层的电化学动力学影响
添加不同改性剂改性绢云母对涂料的电化学动力学的影响的测试结果见图5. 表1 为添加不同改性剂改性绢云母的涂层的Ecorr,Icorr数据.

由图5 可以看出,与添加未改性绢云母的涂层相比,添加KH - 550 改性绢云母的涂层自腐蚀电流有所降低,并且腐蚀电位在- 0. 8 V ~ - 0. 5 V区间内存在明显的钝化区. 当腐蚀电位高于- 0. 5V 时,出现过钝化现象,自腐蚀电流迅速增大. 添加Cr2O3与KH - 550 复合改性绢云母的涂层虽然钝化区较小,但自腐蚀电位却明显增高,远高于添加未改性绢云母和KH - 550 改性绢云母的涂层,这可能是由于Cr2 O3的存在使体系发生阳极极化所致. 结合表1 可以发现,Cr2O3 / KH - 550 复合改性绢云母的涂层腐蚀电流大大减小,仅为前两者的1 /10 左右. 由此可见,KH - 550 改性绢云母的添加使得涂层在一定的电位范围内具有良好的保护作用,高于一定电位以后,其自腐蚀电流反而增大,保护作用减弱; 而Cr2O3 / KH - 550 复合改性绢云母的添加,使涂层的自腐蚀电流大大减小,从而抑制了腐蚀速度,起到了有效的保护作用.
2. 6 Cr2O3 / KH -550 改性绢云母的接触角测试
为了考察KH - 550 包覆到Cr2O3改性绢云母的表面后对绢云母疏水性能的影响,文中对复合改性绢云母做了润湿接触角测试( 图6) . 表2 为不同改性剂改性前后绢云母的接触角.

表2 不同改性剂改性绢云母的接触角

结合图6 和表2 可看出,Cr2O3改性绢云母的接触角仅为16. 07°,而Cr2O3 / KH - 550 改性绢云母的接触角却有很大提高,增大到前者的2 倍左右. 从界面接触角的预评价指标得知,填料的接触角越大,亲水性越差,但亲油性却越好,越容易在有机物中分散,与有机物很好地相容; 接触角越小,亲水性越好,但亲油性却越差,不容易在涂料中分散,很难与有机物形成良好的界面. 因此,KH-550 对Cr2O3改性绢云母的改性可以增加绢云母在涂料中的分散性,提高了绢云母与涂料的相容性.

3 结论
1) 硝酸铬改性绢云母表面均匀地沉淀了一层颗粒状包覆物Cr2O3,当改性剂用量为60% 时,包覆物分布均匀、包覆效果最佳.
2) 与涂覆KH - 550 改性绢云母的涂层相比,涂覆有机无机复合改性剂改性的绢云母的涂层的腐蚀电位提高,自腐蚀电流减小,腐蚀速度减小; 且该涂层浸泡初期的电阻比添加未改性绢云母的涂
层要高.
3) Cr2O3改性绢云母的接触角减小,亲水性增强,不利于与有机涂料相容; 而Cr2O3 / KH - 550 复合改性绢云母的接触角却有所增大,疏水性提高,与有机涂料的相容性得到了改善.

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