集装箱用水性聚氨酯外面漆的研制

集装箱用水性聚氨酯外面漆的研制

陈中华1,2,张鸿1,高菲菲1,陈剑华2,陈海洪2,孟晖1
( 1. 华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640; 2. 广州集泰化工有限公司,广州510520)

集装箱是国际性运输和物流的专用工具,在国际性运输和物流系统中发挥着越来越重要的作用。集装箱的营运需要往复经历从陆地到海洋的全过程,要求集装箱涂料能经得起地球上任何一种苛刻的气候条件,适应任何一种运输方式,因此对集装箱涂料的性能有特别要求: 防腐性能要通过KTA( 美国KONSTANDT 实验室) 认证; 涂膜具有良好的耐磨性和柔韧性; 具有耐多种环境变化的性能,应有较强的抗粉化性、保色性、保光性; 具有良好的施工性能,满足大批量高效率的生产需求[1]。
目前,集装箱制造业蓬勃发展,集装箱涂料需求量大。2008年世界集装箱年产量为320 万只标准箱,年需集装箱涂料约30万t,价值约50 亿元。而且世界范围内使用的集装箱涂料基本为溶剂型涂料,若每年新增集装箱能采用水性涂料,则每年VOC( 挥发性有机化合物) 排放量将减少约15 万t,在保护环境的同时也极大地节约了资源。随着环保法规日趋严格,国际集装箱标准化委员会对集装箱涂料的环保和卫生提出更高的要求,促使水性集装箱涂料逐渐代替溶剂型集装箱涂料[2]。针对集装箱涂料的发展现状,本研究以水性聚氨酯树脂为主要成膜物质,选择无毒高效防锈颜料,制备出一种综合性能优异的环保型集装箱专用水性聚氨酯外面漆,并讨论了外面漆施工时易出现的流挂、针孔等漆膜弊病的影响因素及防治措施,提高了其施工性能。

1 实验部分
1. 1 主要原料
水性聚氨酯乳液A、水性苯丙乳液B: 国产; 润湿分散剂:赢创迪高化学; 磷酸锌: 德国Heubach GmbH; 三聚磷酸铝、氧化锌、复合防锈颜料: 国产; 气相二氧化硅: 中石化双吉化工;膨润土: 海明斯; 丙二醇甲醚( PM) 、丙二醇二醋酸酯( PGDA) :陶氏化学; 十二醇酯( Taxanol) : 伊士曼化工; 消泡剂C: 德谦化学; 消泡剂D、E: 毕克化学; 聚氨酯、丙烯酸酯类增稠剂,国产;疏水剂: 赢创迪高化学; 流平剂: 原荷兰埃夫卡助剂公司。
1. 2 水性集装箱外面漆的制备
集装箱用水性聚氨酯外面漆的基础配方见表1。
表1 集装箱用水性聚氨酯外面漆基础配方

按照配方中的量,在水中加入防腐防霉剂、润湿剂分散剂、消泡剂,中速搅拌几分钟,然后加入成膜助剂、颜填料,在高剪切力作用下高速分散30 min,使细度小于40 μm,再在低速搅拌下加入成膜树脂搅拌10 min 充分混合均匀,再加入流平剂等其他助剂,最后添加适量增稠流变助剂调节涂料至合适黏度,调色过滤即得成品。
1. 3 测试与表征
1. 3. 1 水性集装箱外面漆样板的制备
将符合GB/T 9271—2008 的试板,除锈除油,水性集装箱外面漆按JH/T E01—2008 集装箱涂料行业标准进行施工和养护,再按照相应国标测试各项指标,具体见表2。
表2 主要性能测试标准

1. 3. 2 流挂极限的测试
将外面漆用水稀释到相近的黏度60 ~ 70 s[涂料- 4# 杯,( 23 ± 2) ℃],用流挂试验仪在玻璃板上拉板,然后将玻璃板竖直放置( 涂膜横向,上薄下厚) ,待涂膜表干后观察其流挂情况。
1. 3. 3 漆膜针孔率的测试
将水性集装箱外面漆按JH/T E01—2008 集装箱涂料行业标准采用无气喷涂施工,在不高于80 ℃条件下烘烤15 min,冷却后用100 倍读数显微镜观察漆膜的针孔。

2 结果与讨论
2. 1 成膜树脂的选择及共混改性
集装箱涂料的防腐性能主要是由涂料中的成膜树脂决定,目前,绝大多数集装箱采用丙烯酸面漆,它的施工性能和装饰性能十分优异。近几年来,聚氨酯面漆以其优异的耐候性和装饰性能,也开始作为集装箱外面漆的成膜树脂。本研究从市售的多种单组分水性聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中选择了性能最优的聚氨酯树脂A 和苯丙乳液B,按照基础配方和制备工艺制备样漆和样板,测试了其物理性能和防腐蚀性能,结果见表3 所示。
表3 不同成膜树脂组成对漆膜性能的影响

由表3 的测试结果可以看出,单组分水性聚氨酯树脂A 的物理性能非常优异,但光泽和耐盐雾性能较差,而苯丙树脂B 光泽较高,防腐蚀性能优异,但硬度和耐冲击性能稍差。一般水性聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出,而且具有良好的物理机械性能和优良的耐水耐寒性,但是由于单一聚氨酯乳液存在自增稠性差,固含量低,乳胶膜的光泽较差,且成本较高等缺陷,其应用受到一定的限制。而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐溶剂和耐候性能及保光性,故聚氨酯和丙烯酸在性能上具有互补性[3]。根据这一特点,用丙烯酸酯来改性聚氨酯涂料,可使改性后的水性聚氨酯涂料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能,同时又降低了产品的成本。
本研究将水性聚氨酯树脂A 作为主要成膜树脂,苯丙树脂B 作为改性剂,随着丙烯酸树脂B 混入量的增加,漆膜的光泽和丰满度均增加,但铅笔硬度逐渐降低,由2H 降低为HB。反冲性能也有下降趋势,由40 cm 减小为10 cm。可能原因是物理共混在水相中和涂膜中均存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相本性区域[4],随着丙烯酸树脂添加量的增加,涂膜的耐冲击性等性能会线性下降。当丙烯酸树脂B 的混入量为20% 时,漆膜的物理性能和防腐蚀性能达到最佳平衡,因此将混有20%丙烯酸树脂B 的聚氨酯树脂A 作为集装箱外面漆的成膜树脂。
2. 2 防锈颜料种类的选择及用量的确定
2. 2. 1 防锈颜料种类的选择
本研究目的是制备水性集装箱外面漆基础漆,可以通过添加色浆或色粉调制成集装箱常用的各种浅色和深色漆,所以只考虑浅色防锈颜料,最终在常用的磷酸锌、三聚磷酸铝、氧化锌和一种复合防锈颜料( 均为无毒防锈颜料) 中选择,测试结果见表4。
表4 防锈颜料种类对漆膜防腐蚀性能的影响

磷酸锌水解生成磷酸二代盐离子,与腐蚀面上的铁离子反应,生成难溶而致密的Zn2Fe ( PO4)2·4H2O 附着层,起阳极极化作用。三聚磷酸释放出络合能力很强的三聚磷酸根阴离子,在铁基表面形成络合离子,覆盖腐蚀活性点,减缓金属腐蚀[5]。相比一般防锈颜料,氧化锌的着色力和遮盖力强,而且能够防霉菌、防紫外线辐射,具有良好的防腐效果。而复合防锈颜料的特点在于利用纳米材料对粉体进行杂化处理,增强了漆膜的致密性,降低了渗透性,有效地阻隔水分、氧气等对金属表面的侵蚀。通过表4 可以看出防锈颜料的加入可大大提高体系的防锈性能,特别是耐盐雾性能。其中磷酸锌和三聚磷酸铝均达到了行业标准所要求的600 h,而三聚磷酸铝的防锈性能最好,但考虑到磷酸锌在成本上相比三聚磷酸铝要有一定优势,因此最终选择磷酸锌作为本体系的防锈颜料。
2. 2. 2 防锈颜料用量对漆膜防腐蚀性能的影响
考察了磷酸锌的用量对漆膜防腐蚀性能的影响,结果见表5。
表5 磷酸锌用量对漆膜防腐蚀性能的影响

注: ( 1) —以颜料总量计。
由表5 可看出,当磷酸锌用量占总颜填料总量从10% 增加到17% 时,耐盐雾性能增强。用量继续增加到25% ~ 35%时,耐盐雾性能变化不大,而当用量达到45% 时,漆膜的防锈性能反而有所下降。一般来说,随着防锈颜料用量的增加,漆膜的防锈性能提高。原因可能是磷酸锌的粒子较大( 15 ~45 μm) ,其形状呈砖形,比表面积较小,分散性差,用量过多将会影响漆膜的致密性,从而导致漆膜的防锈性能有所下降[6]。对于本体系磷酸锌的用量占颜填料总量的17% 左右比较合适。

2. 3 颜填料体积浓度(PVC)对漆膜性能的影响
颜填料体积浓度( PVC) 是表征涂层性质的重要物理参数之一,对涂料的制备、涂装工艺和涂层的性能有着直接的影响,尤其对防腐涂料的性能影响更为明显[7]。PVC 不同,涂层中颜料与树脂界面间孔隙的数量和分布不同,从而影响腐蚀性介质在涂层中的传输行为,同时对漆膜的光泽、遮盖力、附着力、渗透性、起泡难易程度也都有着深刻的影响。因此,确定适合的PVC 对防腐蚀涂料很有必要。考察了颜填料体积浓度( PVC) 对集装箱外面漆漆膜性能的影响,结果见表6。
表6 颜填料体积浓度(PVC)对漆膜性能的影响

从表6 可以看出,随着PVC 的提高光泽、附着力、柔韧性、耐冲击性出现了下降的趋势。耐水性、耐盐水性、耐盐雾性则随着PVC 的提高而出现了最佳点,当PVC 值为25% 的时,漆膜的耐腐蚀性能最好。这说明当涂料PVC 较小时,有足够的乳液粒子来润湿颜填料粒子表面,填充颜填料粒子之间的缝隙,容易形成较连续的涂层,因而涂层的防腐蚀性能好,并随PVC 的增大而提高;当PVC 过高时,乳液粒子已不能完全包覆颜填料粒子,不能形成连续的涂层,涂层的致密性下降,从而影响涂层的防腐蚀性能。从表6 数据可以看出,涂料PVC 在25% 时涂层综合性能最好。

2. 4 提高抗流挂性能
流挂是集装箱涂装中经常出现的缺陷之一[8]。批量的流挂缺陷将直接影响到涂装合格率,对流挂的修复会造成二次缺陷,如打磨露底流痕等缺陷,造成此区域涂层性能下降,必须加以预防和解决。漆膜的厚度和动态黏度是影响流挂最直接的原因,涂刷厚度的影响最大,其次是黏度。漆膜的动态黏度是影响漆膜流动性的表现,隐藏在动态黏度背后的因素,包括了涂料本身的表面张力、溶剂溶解能力和挥发、流平性能等。本研究选择了缔合型聚氨酯增稠剂、气相二氧化硅、碱溶胀丙烯酸类增稠剂、膨润土来对外面漆进行增稠并赋予外面漆一定的触变性,以提高其抗流挂性能,实验结果见表7 与图1。
表7 增稠剂/触变剂的种类对涂层抗流挂性能的影响


由表7 与图1 可以看出,单独使用缔合型聚氨酯增稠剂增稠,涂料的流平性好但基本无触变性,外面漆的抗流挂性能差。气相二氧化硅属于胶体粒子,比表面积大,表面含有的硅醇基与水中的羟基形成氢键产生凝胶化,赋予涂料一定的触变性。而碱溶胀聚丙烯酸酯增稠剂随着体系pH 的提高,聚丙烯酸的羧基离解而溶于水,羧基之间存在的电荷产生斥力,使原先呈螺旋态卷曲在一起的聚丙烯酸链伸展,拉开成棒状而增稠。气相二氧化硅与碱溶胀聚丙烯酸酯增稠剂虽然能赋予涂料一定的触变性,但仍不足以满足外面漆抗流挂性能的要求。膨润土的矿物层间带有负电荷,能够吸引涂料中有机分子的极性基团,使有机分子插入膨润土的矿物层间,使膨润土发生膨胀,产生增稠触变效应[9]。膨润土使涂料在静止或低剪切作用下形成疏松三维网状凝胶结构,因而使外面漆具有极强的抗流挂性能,最大抗流挂湿膜厚度可达270 μm。而在高剪切作用下这种疏松三维网状凝胶结构暂时被破坏,外面漆的表观黏度大幅下降,可低至40 ~ 50 s,有利于外面漆的流平。因此选择触变指数较大的膨润土增稠剂,能确保集装箱外面漆不发生流挂现象。

2. 5 消除无气喷涂施工漆膜中针孔
涂膜干燥后,在涂膜表面形成针状小孔,严重时针孔大小似皮革的毛孔,这一现象叫做“ 针孔”[9]。一般孔眼都很细小,肉眼不可见,可用高倍放大镜观察或以试验方法检测。漆膜产生针孔的基本原因是,表面漆膜已经交联形成致密的网状结构,而内部气体、气泡还未能完全释放,最终气泡将表面已交联的网状漆膜顶破或顶起,形成无法恢复的火山口状针孔或鼓起的暗泡[10]。
2. 5. 1 消泡剂对漆膜针孔率的影响
水性集装箱外面漆漆膜易产生针孔的原因可能是: 水性集装箱外面漆在无气喷涂施工过程中,不可避免地产生了大量微小气泡,少量微泡不能迅速破裂,而是一直滞留或间歇滞留在湿膜内,在漆膜干燥过程中形成不能愈合的孔洞,最终结果是在表面及涂层中留下针孔。本研究讨论了消泡剂种类及用量对无气喷涂施工时漆膜针孔率的影响,实验结果见表8。
表8 消泡剂种类及用量对涂层针孔率的影响

注: C—特殊改性醇和聚硅氧烷的混合物; D—有机改性聚硅氧烷;E—聚硅氧烷- 聚醚共聚物。
相比通用型消泡剂C,有机改性聚硅氧烷消泡剂D 由于含有疏水性二氧化硅疏水颗粒,可增强泡沫控制力度并延长抑泡液体作用的持久性,所得漆膜中的针孔更少。而消泡剂E主要成分为聚硅氧烷- 聚醚共聚物,是一种专门针对无空气喷涂施工体系的高效消泡剂,具有助消泡活性,比较适合本体系。由表8 可以看出,外面漆使用0. 2%聚硅氧烷- 聚醚共聚物消泡剂E 后,无空气喷涂施工得到的漆膜只有较少针孔。当E 的用量提高到0. 3%后,漆膜的针孔进一步减少。
2. 5. 2 成膜助剂对漆膜针孔率的影响
通过显微镜观察发现,除了大部分针孔呈圆形外,还有少部分针孔呈不规则多边形状,比如星形等。分析原因可能是由于混合树脂成膜性能不够好,从而出现微小裂纹,即所观察到的星形针孔。本研究讨论了不同挥发速度和成膜性能的成膜助剂种类对无气喷涂施工时漆膜针孔率的影响,实验结果见表9。
表9 成膜助剂种类对涂层针孔率的影响

由表9 可知,PM 成膜性能较弱,因此漆膜针孔最多,而Taxanol 对大多数类型的乳胶具有极强的溶解能力,并具有低的水溶性,能保证它被聚合物微粒全部吸收,即意味着其溶解性集中在所需的部位,因而具有优异的成膜性能。低沸点的PGDA 挥发速度较快,有助于漆膜早期硬度的建立。当将PGDA与Taxanol 以一定比例搭配使用,以3%的量加入到水性集装箱外面漆中后,由于低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协同作用,使用无气喷涂得到的漆膜只有极少针孔。最后发现将0. 3% 消泡剂E 与3% PGDA/Taxanol 配合使用,使用无空气喷涂得到的漆膜基本无针孔。
2. 6 综合性能
按照JH/T E01—2008 集装箱涂料行业标准规定的集装箱外面漆的主要指标与要求,对本研究所得水性集装箱外面漆的综合性能进行了测试,结果如表10 所示。
表10 集装箱用水性聚氨酯外面漆的综合性能

由表10 可以看出,所研制的水性集装箱外面漆达到了JH/T E01—2008 集装箱涂料行业标准规定的性能指标。

3 结语
( 1) 选择了物理性能优异的水性聚氨酯树脂A 作为水性集装箱外面漆的主要成膜树脂,并利用防腐蚀性能优异的苯丙乳液B 对水性聚氨酯树脂进行共混改性,当丙烯酸树脂B的混入量为20%时,漆膜的物理性能和防腐蚀性能达到最佳平衡。
( 2) 对比了4 种浅色无毒防锈颜料,磷酸锌能使外面漆的耐盐雾性能达到700 h。
( 3) 当外面漆的颜填料体积浓度( PVC) 在25% 时涂层综合性能最好。
( 4) 选择触变指数较大的膨润土增稠剂能使外面漆的最大抗流挂湿膜厚度可达270 μm。
( 5) 0. 3%消泡剂E 与3% PGDA/Taxanol 配合使用,可消除漆膜中的针孔。
( 6) 研制得到的集装箱专用水性聚氨酯外面漆,综合性能优异,达到了JH/T E01—2008 集装箱涂料行业标准规定的性能指标和要求。

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