分散剂和增稠剂对制备透明氧化铁涂料的影响

透明氧化铁具有良好的耐温、耐光、耐候、磁性等特性,并对紫外光具有强吸收和屏蔽效应,因而在涂料、塑料、食品、药品、化妆品等众多领域有广泛的应用。然而由于透明氧化铁的原级粒子粒径极细,有较大的比表面积,在热力学上很不稳定,具有很高的表面能,使其在介质中难以润湿和分散[1]。虽然很多生产厂家会对透明氧化铁表面进行处理以改善颜料的耐热性和润湿分散性,但大部分的表面改性是通过对其表面进行疏水处理来提高颜料在有机介质中的分散性[2 - 5],而针对颜料在水性体系中分散性方面的改性较少,这也是目前这类颜料在水性体系中分散较困难的原因之一。
针对纳米级颜料的分散,目前普遍认为需要采用高分子分散剂[6 - 7]。一般的分散理论认为,高分子分散剂对强极性表面的无机颜料的锚固主要是通过离子对、氢键等相互作用[8 - 10]。但也有观点认为,在水性体系中,由于水的高介电常数,使反电荷间不易形成稳定的结合,因此,对于离子对结合是否能像在溶剂型体系中那样对分散剂和粒子表面的结合起作用,仍然是一个颇有争议的问题[11]。另外,锚固基团能否牢固地结合颜料与颜料颗粒的表面特性有关。目前,世界主要的透明氧化铁生产商是德国的BASF 和美国的Hilton - Davis。他们生产多种用于不同目的且不同牌号的透明氧化铁产品,不同牌号的透明氧化铁其pH、比表面积、密度等表面特性也不同[12]。因此在制备透明氧化铁色浆时需根据具体的分散体系和颜料表面特性来选择合适的分散剂,使制成的色浆具有较低的黏度和较高的透明度。目前虽然少数助剂公司针对水性透明氧化铁色浆的制备提供了一些牌号的分散剂,但论述分散剂类型对透明氧化铁分散效果的应用研究资料较少。同时,由于水性色浆大部分情况下不含树脂,因此调漆后的涂料及涂膜性能更易受到体系中原料、pH 及调入工艺等因素的影响[13]。而就上述因素对水性透明氧化铁涂膜影响的应用研究报导则更少。
本研究选择了3 种不同类型的分散剂对BASF 的SicotransL1916 透明氧化铁黄颜料在水中的分散效果进行了对比,并就不同类型的增稠剂对含3 种不同分散剂的透明氧化铁涂料的影响作了大量实验,由此归纳出在水性透明氧化铁涂料中分散剂和增稠剂的一些匹配规律。由于疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂( HASE) 和疏水改性环氧乙烷聚氨酯类增稠剂( HEUR) 是目前水性涂料中使用最为普遍的2 种缔合型增稠剂,且因为增稠机理的不同,不同类型分散剂与这2 种增稠剂的相互作用也不同[14 - 18]。因此实验中就分散剂加量和调漆工艺对这2 类增稠剂和不同分散剂相互作用的影响也作了研究,并就实验结果进行了一些探讨分析。最终得出分散剂和增稠剂种类及它们之间的相互作用对水性透明氧化铁涂料及涂膜的影响规律。

1 实验
1. 1 原材料与仪器设备
1. 1. 1 主要原材料
乳液: Neocryl XK - 90 丙烯酸乳液、Neocryl BT - 24 丙烯酸共聚乳液: DSM 公司; 分散剂: AFCONA 4560 聚丙烯酸酯类分散剂、AFCONA 6226 脂肪酸改性羧酸盐、AFCONA 4595 特殊嵌段聚合物: AFCONA 助剂公司; Sicotrans Yellow L1916 透明氧化铁黄颜料: BASF 公司; 增稠剂: 如表1 所示。

1. 1. 2 仪器设备
高速分散机: Dispermill,Netherlands; 振荡机: SK450,Fast& Fluid; 转子黏度计: Brookfield RVDV - I + CP,S51 转子,Brookfield; 分光光度仪: SP64,X - rite; 光泽度仪: SHEEN 260三角度光泽仪,SHEEN。
1. 2 实验过程
1. 2. 1 色浆的制备
在250 mL 玻璃瓶中,按表2 配方依次投入各物料,加入玻璃珠,加量为投料总量的1 倍。放入振荡机振荡2 h。
表2 色浆配方

1. 2. 2 色浆的调入配方及工艺
按表3 配方制备清漆,投入原料Neocryl XK - 90 和NeocrylBT - 24,在搅拌状态下加入丙二醇、水和AMP95,加完后在1 500 r /min下继续搅拌3 min,继续加入丙二醇、Acrysol RM -8W,加完后在1 500 r /min下继续搅拌3 min,最后加入AFCONA2524,在1 500 r /min下搅拌3 min。
表3 清漆配方

按上述清漆∶ 色浆= 6∶ 1( 质量比) ,将色浆加入清漆后手动搅拌均匀,用绕丝棒将漆液刮涂于透明聚酯片上,等涂膜干燥后对比涂膜的透明度和光泽。

1. 2. 3 不同类型增稠剂对色浆调入的影响
本实验中收集了市场上不同类型和牌号的增稠剂,按上述配方配制成清漆后,将3 类色浆手动调入,并将调入后的漆液刮涂于透明聚酯片上,等涂膜干后对比涂膜的透明度和光泽。实验中所用增稠剂牌号见表1。
1. 2. 4 不同调入方式的影响
分别按图1 所示的3 种调入方式,将色浆调入含HASE 和HEUR 类增稠剂的清漆中,用绕丝棒将漆液刮涂于聚酯片上,等涂膜干后,确认涂膜的透明度。其中方法1 和方法2 中,每加入一种原料,搅拌均匀后,均需取样制膜,确认每个调入阶段后涂膜的透明度。

图1 色浆不同调入方式
1. 2. 5 分散剂不同加量的影响
对3 种分散剂分别进行不同添加量的实验,颜料含量保持为30%,A4595 加量分别选择对整个色浆配方的10%、20%、30%、40%、50%和60%。A4560 和A6226 由于10%加量的色浆黏度太大,无法取样进一步实验,因此选择20%、30%、40%和50%。由于A6226 的有效含量为100%,而A4595 和A4560 有效含量均为40%,因此A6226 按有效含量计算,其加量等同于相应的A4595 和A4560。将上述各色浆分别调入含HEUR 和HASE 增稠剂的清漆中,手动搅拌均匀,将漆液刮涂于透明聚酯片上,等涂膜干燥后,确认涂膜透明度和光泽。
1. 2. 6 调漆后放置时间的影响
选择上述颜料含量为30%,分散剂加量为20% 和60% 的A4595 色浆调入含HEUR 增稠剂的清漆中,手动搅拌均匀,刮涂于透明聚酯片上,漆液分别于室温放置5 h、10 h 和24 h 后再刮涂于透明聚酯片上。涂膜干燥后,确认其透明度和光泽。
1. 2. 7 温度的影响
选择20%颜料含量的A4595 色浆调入含HEUR 增稠剂的清漆后,分别将漆放于10 ℃、20 ℃、40 ℃和60 ℃环境下30 min后取出,恢复至室温后刮涂于透明聚酯片上。涂膜干燥后,确认其透明度和光泽。

1. 3 测试方法
1. 3. 1 黏度的测定
用Brookfield 转子黏度计,S51 号转子,分别测定色浆在5 r /min、50 r /min、100 r /min 下的黏度。
1. 3. 2 透明度的测定
实验中对透明氧化铁涂膜透明度的测定采用目测结合仪器的测定。目测为将涂膜放于写有字的纸上,目视观察字体透过涂膜后的清晰度。
L 值的测定: 将制备好涂膜的透明聚酯片置于黑白卡纸的黑色部位上,用x - rite 的SP64 分光光度仪测定涂膜在黑色部位的L 值,并测量黑白卡纸黑色部分的L 值。L 值越低表明涂膜的透明度越好。本实验中所用黑白卡纸黑色部分的L 值为8. 43。
1. 3. 3 光泽的测定
用SHEEN 三角度光泽仪测定涂膜在20°和60°时的光泽。
2 结果和讨论
2. 1 色浆的黏度对比
表4 为用不同分散剂制备的3 种透明氧化铁色浆的黏度对比。
表4 3 种透明氧化铁色浆的黏度对比

从表4 中数据看,A4595 的降黏效果是最好的,其次为A6226,而A4560 的色浆是最稠的,由于黏度太大,仪器无法读取50 r /min 和100 r /min 下的数值,故没有测试数据。从5 r /min和50 r /min 下黏度的比值η5 /50可看出,A4595 的触变最小,色浆状态接近于牛顿流体,而A6226 则有明显触变。

2. 2 色浆的调入
2. 2. 1 色浆调入不含增稠剂体系的结果
图2 显示了在不含增稠剂的体系中,涂膜透明度和光泽随色浆中分散剂加量不同而变化的趋势。

从图2( a) 可以看出,3种分散剂制备的色浆涂膜L 值随分散剂加量的增加均有不同程度的下降,说明涂膜的透明度随分散剂加量的增加而增加。A4595 在加量达到30%后L 值趋于稳定,而A4560 和A6226 色浆在20%加量下的L 值低于30%加量是因为前者色浆调入后涂膜有颗粒,色浆没有完全分散于体系中,导致涂膜的透明度似乎好于30%加量。对比3 条曲线可以看到,A4595 色浆在各添加量下的透明度均要明显好于相应的A4560 和A6226 色浆,而另2 个色浆调入后的涂膜透明度接近。这一测试结果和目视观察的结果是一致的。说明了A4595 对透明氧化铁的作用是3 种分散剂中最强的。从图2( b) 的光泽变化曲线看,涂膜光泽均随分散剂加量的增加而增加,A4595 和A4560 在加量达到40% 后光泽开始下降,而A6226 的光泽在达到40% 后虽还有增加,但增幅减缓。其中A4595 的光泽在各加量水平下都是最高的,这也表明了A4595 的分散效果是最好的。
2. 2. 2 色浆调入含不同类型增稠剂体系
当色浆调入含有不同类型增稠剂的清漆后,发现了这样一个规律: 即当3 种色浆调入含有HEUR 增稠剂体系时,A4595 色浆的涂膜透明度和光泽明显差于A4560 和A6226 色浆,而当调入含有HASE 类增稠剂体系时,结果正好相反。具体结果见表5。

图3 是含不同增稠剂的涂膜透明度对比。

图3 的照片直观地说明了这一点。当A4560 和A6226 色浆手动搅拌调入含HASE 体系时,涂膜均有大量颗粒,透明度和光泽非常差。而在含HEUR 体系中A4595 色浆的涂膜光泽和透明度很差。
上述实验结果说明了不同类型增稠剂对不同分散剂制备的色浆调入有着明显的选择性。A4595 容易受HEUR 类增稠剂的影响,而A4560 和A6226 容易受HASE 类增稠剂的影响。
2. 3 分散剂与HASE 类增稠剂的相互作用
2. 3. 1 色浆加入方式的影响
采用3 种不同方式将色浆调入含HASE 型增稠剂的体系后,发现A4560 和A6226 色浆的调入情况都有较明显的改善,涂膜没有颗粒,调入正常,说明HASE 增稠剂对这2 类分散剂的作用很明显地受到调入方式的影响。在此调入过程中,通过加强剪切力可以避免色浆局部浓度过高而造成调入困难甚至无法调入的问题。
2. 3. 2 分散剂不同用量的影响
图4 为分散剂用量对HASE 类增稠剂涂膜透明度及光泽的影响。

图4 表明,体系中含HASE 增稠剂时,色浆调入后的涂膜透明度和光泽随分散剂用量的增加均有不同程度的提高。在低添加量时,色浆的调入较差,涂膜均有不同程度的颗粒,特别是A4560 和A6226 的色浆几乎完全无法分散于体系中,导致涂膜外观接近于清漆,因此L 值和光泽的测量数据在加量20%时出现异常。与不含增稠剂体系相比,HASE 增稠剂对色浆的调入有着不同程度的负面影响,其中对A6226 和A4560 的影响要明显大于对A4595 的影响。增加色浆中分散剂的用量可改善色浆的调入。
产生这一现象的原因可能与增稠剂及分散剂的结构有关。HASE 类增稠剂具有类似分散剂的结构[化学结构见式( 1) ][19],其中的酸性基团对无机颜料有较强的作用,能与分散剂中的锚锭基团形成对颜料的竞争吸附,从而引起桥式絮凝,影响了颜料浆的稳定[14 - 15, 18]。当增加分散剂用量时,锚锭基团对颜料的吸附作用得到加强,可以较好地抵抗来自增稠剂的不利影响,从而减少了调入时颗粒的产生。

另一方面,具有不同结构的分散剂抵抗增稠剂负面影响的能力也不同。由于A4595 中含有—COOH,具有较强的极性,且易在水中电离,而本实验所用的透明氧化铁Sicotrans L1916 的pH = 7 ~ 9,呈碱性,因此能通过离子键、氢键等多种作用方式对氧化铁表面形成强烈的吸附,这符合一些文献所报导的酸性锚固基团对透明氧化铁具有较好的键合作用这一结论[23]。另外,A4595 的结构属于AB 嵌段共聚物,众多的研究表明,这一结构作用体系的黏度更低,对颜料的吸附效率高,可有效地避免无规共聚物可能引起的架桥絮凝,同时又有利于尾段在溶液中形成有效的空间厚度,从而更好地稳定固体颜料颗粒[6,9, 11, 16, 21 -22]。而A4560 的锚锭基团主要为叔,聚合物结构属丙烯酸酯类,对氧化铁的作用相对较弱,另外较高的相对分子质量和过长的尾段也使端基对颜料的作用有所减弱。A6226为羧酸盐类结构,分子中的—COO - 和—N + R3虽然对颜料也有较好的作用,但由于其疏水部分的烷烃链较短,相对分子质量较小,对色浆的稳定性不够。
2. 4 分散剂与HEUR 类增稠剂的相互作用
2. 4. 1 色浆加入方式的影响
通过3 种不同的方式将A4595 色浆调入含有HEUR 类型增稠剂的体系,与手动搅拌调入相比,涂膜的透明度没有改善。在对方法1 和方法2 中各阶段物料调入后的涂膜确认表明,涂膜的不透明是由增稠剂的加入造成的,与涂膜中的其他成分无关。而A4560 和A6226 色浆在方法1 和方法2 的调入中,各阶段物料调入后涂膜的透明度基本没有变化。说明HEUR 增稠剂的存在对A4595 有负面的影响,而对A4560 和A6226 的影响不明显。且这一负面作用不受调入方式的影响。
2. 4. 2 分散剂用量的影响
分散剂用量对含HEUR 增稠剂涂膜透明度和光泽的影响见图5。

图5 结果表明当体系中含有HEUR 增稠剂时,色浆中分散剂加量变化对色浆调入的影响随分散剂类型的不同而不同。对A4595 色浆来说,在分散剂加量为10% 时,调入后的涂膜透明度好,光泽也高,但随着分散剂加量的增加,涂膜透明度和光泽迅速下降。而A4560 和A6226 色浆在分散剂加量为20%时,色浆的调入不完全,调入后的涂膜有不同程度的颗粒。但在加量达到30%后,调入没有问题,涂膜均匀没有颗粒,此后,随分散剂加量的增加,光泽和透明度变化趋于平缓。通过目视观察涂膜透明度也表明,A4560 和A6226 色浆随分散剂加量的变化趋势较接近,而A4595 色浆相应的变化趋势则与其他两类相反。这从另一方面也说明了A4560、A6226 与HEUR 类增稠剂的相容性较好。只是在低用量时可能会影响色浆的调入,导致涂膜颗粒的产生,但增加分散剂用量后,调入即可正常。而A4595 与HEUR 类增稠剂则存在一定的相容性问题,当色浆中分散剂含量较低时,与增稠剂较易互容,但随着A4595用量的增加,体系中相应的离子浓度增加,与增稠剂中的—NHR2相互作用,发生了盐析[15, 18]。
HEUR 型增稠剂的结构如式( 2) 所示[16],与HASE 相比,HEUR 类增稠剂主要依靠憎水基团和乳胶粒子的缔合作用来增稠,对颜料的作用相对小很多[18 - 19],因此确保色浆能正常调入所需要的分散剂加量也相应的有很大幅度的减少。

2. 5 HEUR 增稠剂与AFCONA4595 的相容性
2. 5. 1 漆液放置时间的影响
实验表明,当不同A4595 加量的色浆调入含HEUR 类增稠剂的清漆后放置不同时间制膜,涂膜的透明度和光泽都随漆液放置时间的增加而增加。其中20% 分散剂加量的色浆调入后的漆液在放置同样时间后,涂膜的改进效果明显好于60%助剂含量的色浆( 见图6) 。这说明A4595 和HEUR 类增稠剂的相容性随混合时间的增加而改善,同时也和漆液中分散剂和增稠剂的比例有关。

2. 5. 2 调漆温度的影响
实验发现,在相同条件下,A4595 色浆调入含HEUR 类增稠剂的清漆后涂膜透明度和光泽随调漆时环境温度的增加而增加。见图7。

图7 温度对A4595 和HEUR 增稠剂相容性的影响
这表明A4595 与HEUR 类增稠剂的相容性受调漆时的温度影响,升高温度有利于两者的互容,更快地达到溶解平衡。从上述2 项实验结果来看,A4595 与HEUR 类增稠剂的相容关系类似于盐的溶解过程,两者的相容受到漆液中两者比例、调漆温度和调漆后漆液放置时间的影响。在一定的比例范围内,两者可以相容,但随着分散剂加量的增加,相容性变差,达到最终的溶解平衡状态所需的时间也更长。升高温度和延长漆液存放时间均有利于两者的互容。

2. 6 HEUR 增稠剂体系中3 类分散剂的色浆比较
3 类分散剂制备的色浆调入HEUR 体系后漆液放置不同时间的制膜对比见图8。

图8 漆液放置时间对不同分散剂和HEUR 增稠剂相容性的影响
从图8 可知,A4595 在初期处于劣势,但漆液经过24 h 后制膜,涂膜的透明度和光泽已明显好于其余2 个色浆。

3 结语
( 1) 实验表明,A4595 分散剂对透明氧化铁黄颜料有着较强的降黏和分散稳定作用。
( 2) 体系中不同种类增稠剂与分散剂的搭配对透明氧化铁涂料的涂膜透明度和光泽有着很大的影响。其中A4595 分散剂与HEUR 类增稠剂的配合使用效果受到两者相容性的影响。而两者的相容性又可通过调整分散剂用量,提高调漆温度和增加调漆后涂料放置时间来改进。
( 3) HASE 类增稠剂对实验中的3 种分散剂有着不同程度的负面影响。其中对A4560 和A6226 的影响要明显大于A4595。增加分散剂的用量,可有效地抵制这类增稠剂对颜料的竞争吸附,有利于色浆的调入和稳定。
( 4) 不同的调漆工艺对含HASE 类增稠剂的体系也有较大的影响。特别是对A4560 和A6226,调漆时避免色浆局部浓度过高,可有效地改善色浆调入时的颗粒问题。

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