多壁碳纳米管-铋膜电极微分电位溶出法测定涂料中的铅

多壁碳纳米管- 铋膜电极微分电位溶出法测定涂料中的铅

马建坤1,何桂兰1,高云涛2,刘琼2,刘晓海3
 ( 1. 昆明中华涂料有限责任公司,昆明650501;2. 云南民族大学化学与生物技术学院,昆明650031; 3. 云南环境科学研究院,昆明650034)

涂料广泛应用于工业、建筑、家庭装修、交通等领域,涂料中的重金属会随涂料的磨耗进入环境,因此,涂料中的重金属对人体和环境的危害备受关注[1],发展涂料中重金属的高灵敏检测方法具有重要意义。铅是涂料中最主要的重金属之一,涂料中铅的测定方法目前主要有比色法[2]、紫外分光光度法[2 - 3]、原子吸收分光光度法[2 - 3]、ICP - AES 分析技术[1]等。
上述方法仪器设备昂贵,测定条件要求高。电位溶出法( PSA) [4 - 5]由于有较高的灵敏度、操作简便快速、回收率高、重现性好、分析成本低,近年越来越受到关注,但在涂料分析中的应用未见报道。常规的溶出分析法需要镀汞膜,对分析者身体会造成一定程度的伤害,并对环境造成污染,本研究采用镀铋膜替代汞膜作为电极,避免了对分析者的伤害和对环境造成污染,同时,通过嵌入式修饰方法在电极表面固定一碳纳米管薄层[6],以提高测定灵敏度,建立了一种涂料中微量铅的绿色测定方法。

1 实验部分
1. 1 主要仪器和试剂
MP - 2 型溶出分析仪,MCP - 2T 极谱工作台( 山东电讯七厂) ; 三电极系统: 以多壁碳纳米管玻璃碳镀电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对比电极。铅标准溶液: 0. 10 g /L,采用Pb ( NO3)2配制,保存于0. 1% HNO3中; Bi3 + 溶液: 0. 20 g /L ( 1. 0 mol /L 硫酸介质) ;0. 2 mol /L HAc - NaAc 缓冲溶液( pH = 4. 6) ,取NaAc 5. 4 g,加亚沸蒸馏水50 mL 溶解,用冰HAc 调pH 至4. 6,用亚沸蒸馏水定容至100 mL; 浓硝酸溶液、高氯酸、涂料样品购自当地装饰建材市场。
所用器皿使用前均用5% HNO3浸泡,再用亚沸蒸馏水冲净、晾干备用; 所用试剂均为优质纯,实验用水均为亚沸蒸馏水。
电极预处理: 将玻碳电极用金相砂纸抛光,然后依次用王水、氨水、无水乙醇、纯水洗涤,安装好三电极系统。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 嵌入式碳纳米管膜电极制备
取少量多壁碳纳米管粉末于光亮的硫酸纸上,将玻璃碳电极置于上面研磨一定时间,即得到嵌入式多壁碳纳米管膜修饰电极,水冲洗表面备用。
1. 2. 2 铅的微分电位溶出法测定
取2. 5 mL HAc - NaAc 缓冲溶液于10 mL 容量瓶,用亚沸蒸馏水定容至直刻度,摇匀转移至电解杯,用微量进样器加入10. 0 μL 铅标准溶液( 0. 10 g /L) 和20 μL 0. 20 g /L Bi3 + 溶液,插入三电极系统,调节上限电位为- 1. 10 V,下限电位为- 0. 50 V,富集电位为- 1. 10 V,清洗电位为0. 50 V,然后设置适当的静止时间、富集时间、清洗时间、灵敏度等,启动程序控制器,仪器自动完成电解、富集和溶出,测量溶出曲线( dt /dE ~ E) ,记录相应的溶出峰高和峰谷,再用微型进样器往测试液中加入10 μL 铅标准溶液( 1. 0 μg) ,测定加标后的峰高,同时测定试剂空白,用标准加入法计算铅含量。
1. 2. 3 样品干法与湿法相结合预处理及测定
准确称取涂料样品0. 2 g,分别置于100 mL 烧杯中,加入20 mL 浓硝酸,在电热板上加热微沸30 min,蒸发至还剩10mL 硝酸,加入10 mL 1∶ 1硝酸,继续加热直到近干,冷却样品至室温,用定量滤纸过滤,用0. 1 mol /L NaOH 调节pH 至4. 5左右,用亚沸蒸馏水定容至25 mL,取5. 0 mL 于电解杯中,加入pH = 4. 6 的缓冲溶液2. 5 mL,加入2. 5 mL 水,用微量进样器加入20 μL 0. 20 g /L Bi3 + 溶液,根据1. 2. 2 方法测定样品中的微量铅的溶出峰高,标准加入法计算样品铅含量,同时做空白试验,计算公式如式( 1) 所示。

2 结果与讨论
2. 1 富集电位和时间的影响
Pb2 + 浓度为5 μg /mL,从- 0. 70 V 至- 1. 70 V 改变富集电位,随着富集电位增加,铅的溶出峰高逐渐变大,- 1. 30 V时达到最大,但- 1. 30 V 后,铅的溶出峰高逐渐下降,并观察到电极表面有H2析出,导致铋膜的稳定性被破坏。所以本研究选择最佳的富集电位为- 1. 10 V。固定富集电位为- 1. 10 V,改变富集时间,随着富集时间的增加,Pb2 + 溶出峰高随之增大。综合考虑测定的灵敏度和时间,本研究选择富集时间为60 s,并固定清洗时间为30 s。
2. 2 Bi3 + 浓度的影响
本研究采用同位镀铋膜法镀铋膜,即电积过程铅和铋同时沉积于电极表面,即铅和铋同时溶出。试验还发现,当固定铅浓度为5 μg /mL 时,随着Bi3 + 的加入,溶出峰高和峰电流都会随着增大,当溶液中Bi3 + 到达0. 40 g /L 时,峰电流最大,再增加Bi3 + 浓度,峰电流和溶出峰高趋于稳定,本研究选择Bi3 +浓度为0. 40 g /L。
2. 3 pH 对溶出峰高和RSD 的影响
改变缓冲溶液HAc 与NaAc 的比例以调节pH,研究pH对峰高和测定相对标准偏差RSD 的影响,结果见图1。

由图1 可看出,pH 过高和过低时,峰高和测量的精密度明显变差,原因在于pH 过高铋会水解,pH 过低则有H2析出导致膜被破坏,当pH 为4. 60,峰高达最高,而RSD 最低,说明此时灵敏度和精密度均较好,本研究选择测定pH 为4. 60。
2. 4 铅的溶出行为
在pH = 4. 6,铋浓度为0. 4 g·L - 1 ,富集电位为- 1. 10 V的实验条件下,测定2. 0 μg 铅在嵌入式碳纳米管铋膜玻碳电极上的溶出行为,并与未嵌碳纳米管玻碳电极进行比较,结果如图2 所示。

图2 显示铅在嵌入式碳纳米管铋膜玻碳电极上有良好的溶出峰,峰电位为- 0. 53 V( SCE) 。
2. 5 线性范围及检出限
仪器灵敏度S = 50,电解时间为60 s,溶液体积为10 mL,在本实验最佳测定条件下,铅浓度在0. 1 ~ 20. 0 μg /L。线性求的回归方程y = 77. 32x - 19. 41( r = 0. 999 8) 。检出限与富集时间有关,一般而言,电解富集时间每增加1 倍,峰高增加1 倍,而达到相同峰高的铅浓度则下降50%。本研究取电解富集时间为180 s,铅含量为1. 0 μg /L,灵敏度为50,重复测定12 次,舍去第1、第2 次的数据,计算标准偏差RSD,检出限为此时铅含量除以峰高值再乘以3 倍的标准偏差,在本研究的条件下,求出铅的最低检出浓度为0. 5 μg /L。
2. 6 样品的测定结果
取仪器灵敏度S = 50,电解时间为300 s,清洗时间为60 s,溶液体积为10. 0 mL,测定涂料中铅( 结果见表1) 。结果显示,样品1 涂料中铅含量为2. 290 3 mg /kg,样品2 含量到达0. 488 0 mg /kg,样品3 含量仅为0. 141 6 mg /kg。相对标准偏差RSD: 3. 8 ~ 7. 1%,回收率到达95. 2% ~ 98. 7%。

3 结语
本研究通过嵌入式修饰的方法在电极表面固定碳纳米管,采用镀铋膜替代汞膜作为电极,建立了涂料中微量铅的微分电位溶出测定方法。研究表明,在HAc - NaAc( pH = 4. 60)缓冲溶液中,铅有一定灵敏的溶出峰,铅浓度与溶出峰高之间具有良好的线性关系,可应用于涂料中铅的测定。本研究提出的方法将铋膜电极的绿色环保、碳纳米管的催化增敏作用相结合,方法灵敏度高、可靠,为建立涂料中重金属的环境友好分析方法提供了一种快速可靠、低成本、简单易行的新方法。

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