单晶铜线材表面防氧化聚氨酯涂料的研制

单晶铜线材表面防氧化聚氨酯涂料的研制

李炳,李艳红,王鑫,范新会,严文
(西安工业大学材料与化工学院,西安710032)

采用热型连铸技术[1-2]制备的单晶铜线材,具有优异的塑性、导电性及高保真信号传输性能,在电子、通讯、网络、音频、视频等领域有着广泛的应用前景[3-4]。但单晶铜线材很容易在加工、存放、使用的过程中发生氧化,严重影响其外观和表面质量,降低其优异的电学性能[5]。聚氨酯涂料涂层耐磨性较强,附着力较高,耐油、酸、碱、水和化学药品性能优良[6-7],在国内外很多领域得到了广泛应用,但用聚氨酯涂料来防止单晶铜线材表面氧化的研究还未见报道。因此,研制一种新型的防止单晶铜线材表面氧化的聚氨酯涂料,对于推进单晶铜线材在各领域的广泛应用具有重要意义。

1 实验
1.1 防氧化聚氨酯涂料的制备
涂料分为甲、乙组分,使用前混合,其制备工艺路线如图1所示。

甲、乙组分的具体制备方法如下:
1)三羟甲基丙烷(TMP)和环己酮按质量比3∶4混合,升温搅拌,配成溶液。将甲苯二异氰酸酯(TDI)和二甲苯按质量比2∶1混合,加入乙酸乙酯,形成混合液,升温到40℃,然后将TMP的环己酮溶液缓慢滴加到该混合液中,再加入适量乙酸乙酯,保温20min,加热使料温升至设定温度范围。当NCO的质量分数为8%~10%,不挥发组分的质量分数约为50%时,即制得涂料甲组分。
2)将二甲苯与环氧树脂E-20混合,升温、搅拌使其充分溶解,再加入二月桂酸二丁基锡和各种助剂,搅拌混合均匀,用混和溶剂调整黏度,即得乙组分。
1.2 漆膜的制备及性能测试
根据GB 1727—1979《漆膜制备法》制备漆膜,将底材处理干净后,用无水乙醇擦净,晾干。将1.1小节中制得的甲、乙组分按一定比例混合,涂刷在底材上,待室温干燥后测试涂层耐酸、盐、碱、有机溶剂的能力以及力学等性能。将生长取向为<111>的单晶铜线材用稀盐酸除锈,再用丙酮溶液除油、清洗,之后用无水乙醇擦净并晾干。在其表面均匀涂刷防氧化聚氨酯涂料,待室温干燥后测试涂层的防氧化性。

2 结果与讨论
2.1涂层性能测试结果
涂层的各项性能检测结果见表1。由检测结果可知:制备出的双组分聚氨酯涂料,其漆膜具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。
表1 涂层的性能

2.2 防氧化涂料对单晶铜线材的防护作用
2.2.1 室温检测
将涂覆了防氧化涂料的单晶铜线材和裸单晶铜线材在室温下放置20d,对比其变化情况,结果见图2。可以看出,裸单晶铜线材表面颜色明显变深,出现了较为严重的氧化现象;而涂覆了防氧化涂料的单晶铜线材表面颜色基本未变,只有非常轻微的氧化。

图2 涂覆与未涂覆涂料的单晶铜线材对比
图3是裸单晶铜线材和涂覆液体石蜡、醇酸清漆及防氧化涂料的单晶铜线材在室温、大气环境下放置40d后的形貌对比。可以看出:裸单晶铜线材颜色变黑,出现了严重的表面氧化现象;醇酸清漆有一定的防护作用,但防护效果较差,虽然线材颜色没有裸线材深,但氧化仍然比较严重;相对于绝缘漆来讲,液体石蜡的防护效果要好得多,单晶铜线材表面并没有由于严重氧化而发黑;新研制的防氧化涂料对单晶铜线材有很强的保护能力,线材未出现明显的氧化现象,仍然保持了原有的金属光泽。

2.2.2 高温检测
图4是涂料保护的单晶铜线材和裸单晶铜线材在150℃氧化72h所得的增重曲线。可以看出,裸单晶铜线材在实验开始阶段的氧化速度很快,线材质量快速增加,氧化5h时,线材增重1.601 7%,平均每小时增重0.320 3%。随着单晶铜线材表面由Cu2O 构成的氧化膜逐渐形成,氧化增重速率逐渐减小,10h后逐渐趋于稳定,平均每小时的增重率仅为0.075 8%,氧化72h后的总增重率为2.249 5%。经防氧化涂料保护的单晶铜线材在相同的氧化条件下,氧化现象则要弱得多,而且防氧化涂层显著改变了单晶铜线材的氧化进程。由图4可见,经防氧化涂料保护的单晶铜线材的增重曲线并不像裸线材那样出现明显的直线增重阶段,其增重率一直以每小时约0.005 6%缓慢增加,仅为裸铜线在稳定期时每小时平均增重率的7.329%。氧化72h后,其总增重率仅为0.401 3%,是裸铜线的17.840%。

图5是有涂层保护的单晶铜线材和裸线材在150℃氧化72h后的外观对比。可见在较高温度下,虽然有涂层保护,单晶铜线材的颜色还是略微变深,依然存在缓慢的氧化过程,这与图4中随着氧化时间的延长,线材质量逐渐增加的结果相符。但与裸线材相比可知,涂层对单晶铜线材的保护作用是相当显著的。

图5 单晶铜线材高温氧化后的外观对比
铜表面形成的氧化膜属于金属离子不足型氧化物半导体,也就是氧过剩型氧化物,氧化速度是由Cu2O的生长速度控制的。要防止或减弱氧化,就要隔绝铜与氧的接触。防氧化涂层形成的交联网状结构,可以很大程度上将空气与铜线材表面隔离,因此对单晶铜线材起到了很好的防护作用。

3 结论
按文中的方法制备出的双组分聚氨酯涂料,漆膜具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。该聚氨酯涂料在室温下可有效防止单晶铜线材的表面变色,在较高温度下可大幅降低单晶铜线材的表面氧化速率,是一种性能较好的防氧化涂料。

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