丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究

传统的汽车涂装工艺均采用溶剂型底色漆+ 溶剂型中涂漆+溶剂型罩光漆,虽然有工艺成熟、质量好、施工方便等突出优点,但VOC 排放量大。而采用阴极电泳漆+ 粉末中涂漆+水性底色漆+ 粉末罩光清漆的轿车涂装工艺,基本可以消除VOC 排放[1]。美、日、欧几家大的汽车公司都在进行将GMA( 甲基丙烯酸缩水甘油酯) 类丙烯酸粉末涂料用于汽车车身面漆的试涂装,1994 年第一辆粉末涂料涂装的汽车下线[2]。但是,粉末涂料由于换色困难,作为色漆会受到一定限制,所以作为罩光清漆是粉末涂料最有前途的发展方向。GMA 类丙烯酸粉末罩光清漆漆膜异常平滑,户外耐候性优异,1996 年德国宝马公司最先突破粉末罩光工艺,每辆轿车可节约溶剂1 ~1. 5 kg[3]。GMA 类丙烯酸粉末罩光清漆的最大缺点就是丙烯酸树脂的脆性比较大,使得漆膜的耐冲击性较差。长期以来,为获得具有较高耐冲击性的丙烯酸罩光清漆的漆膜,各国科研工作者对此进行了大量研究工作。如美国福特公司中心实验室成功地将纳米二氧化钛加入罩光漆中,得到高耐候、高耐冲击性的涂层,还将丙烯酸树脂与核壳结构弹性体接枝物共混改善耐冲击性能[2]。针对汽车用GMA 类丙烯酸粉末涂料耐冲击性差的问题,本实验做了研究改进工作。

在过去的研究工作中,通常在合成树脂时加入长链的丙烯酸酯,以降低树脂基料的玻璃化转变温度来提高漆膜的耐冲击性,但这样会降低粉末涂料的贮存稳定性。本研究调整丙烯酸树脂的化学结构,控制官能团单体GMA 的用量调节交联密度; 引入饱和一元酸与二元酸复配,增加柔性侧链,控制树脂固化的交联结构。这2 种方法都能改善粉末涂料漆膜的耐冲击性能。丙烯酸粉末涂料要求树脂的玻璃化温度较高,成膜时才能有高光泽、高硬度,并有良好的贮存稳定性。所以在合成树脂阶段,不能使用较长酯基的单体进行共聚或增加此类单体的用量,本研究是在漆膜固化过程中通过接枝一元酸引入柔性侧链,接枝在漆膜固化交联的时候才发生,不降低树脂的玻璃化温度。解决了粉末涂料贮存稳定性与耐冲击性之间的矛盾。使用一元饱和脂肪酸对粉末涂料进行支化改性的方法在国外文献中尚未见报道。此外,还在粉末涂料中加入纳米材料提高漆膜耐冲击性。使用原位聚合法将纳米TiO2 分散均匀,使涂膜的耐冲击性大幅度提高[3 - 4]。

1 实验部分
1. 1 原料
乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯:分析纯; 十二烷二酸、二甲基咪唑、聚乙烯蜡过氧化苯甲酰: 工业品; 正癸酸、月桂酸、硬脂酸: 化学纯; 流平剂: 自制。

1. 2 GMA 类丙烯酸树脂的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应釜中加入乙酸丁酯,搅拌升温至120 ℃,温度恒定后,匀速滴加溶有引发剂的丙烯酸单体,2. 5 h 滴完,保温2. 5 h,补加引发剂,以提高单体转化率,继续保温2. 5 h 至聚合完毕。聚合完毕后除去溶剂,先在旋转蒸发器中减压蒸馏脱去大部分溶剂,之后在真空烘箱中减压蒸馏至基本无馏出物为止。

1. 3 粉末涂料漆膜的制备
将所得的树脂与固化剂、流平剂、一元饱和脂肪酸等助剂混合后,经挤出、粉碎、过筛,然后喷涂到马口铁板上,在180 ℃的烘箱中固化20 min,即得样板。

1. 4 表征方法
漆膜的制备根据GB/T 1727—1992《漆膜一般制备方法》进行; 漆膜耐冲击性按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定方法》测定; 漆膜柔韧性按GB/T 1731—1993《漆膜柔性测定方法》测定; 漆膜附着力按ISO 12137—1: 1997《耐划伤测试方法》测定; 漆膜光泽根据ISO 12137—1: 1997《色漆与清漆———非金属漆膜镜向光泽的测定》进行。

2 结果与讨论
2. 1 确定交联用平均官能度
以GMA 为交联单体,当交联单体用量确定之后,树脂中可用于交联的环氧官能团总数就确定了,涂膜固化时的交联密度也随之确定。交联使高分子链之间以化学键结合,不同的交联密度直接影响涂膜的机械性能。如果交联程度不足,涂膜的耐冲击性差; 但如果交联程度过大,链段运动受到交联点的限制,若不破坏化学键,分子链之间不能相对位移,所以形变能力随交联密度的提高而降低,即使得涂膜变脆,耐冲击性下降。
平均官能度可以用来表征交联密度的大小,平均官能度珋f与树脂的数均相对分子质量( Mn ) 以及环氧值E 之间有下列的关系[4]: 珋f = Mn /100E,其中环氧值E 反映了GMA 加入量的多少,而丙烯酸粉末涂料树脂的数均相对分子质量设计在4 000 ~ 5 000。不同GMA 加入量会得到不同的环氧基团平均官能度,平均官能度调节交联密度,交联密度影响着涂膜的耐冲击性。图1 给出了不同平均官能度与耐冲击性的关系曲线,所用的固化剂是十二烷二酸。

从图1 可知,随着平均官能度的增加,耐冲击性增加,但当平均官能度增加到一定值之后,再继续增加GMA 用量会导致耐冲击性下降。平均官能度在14 左右时涂膜的耐冲击性最好,因此合成树脂的GMA 用量在45%左右为宜。
2. 2 一元酸与二元酸复配固化
丙烯酸粉末涂料通常采用二元酸固化,常见的固化剂包括癸二酸、十二烷二酸等,其耐冲击性很难达到50 cm,如果采用降低树脂基体的玻璃化温度实现提高耐冲击性,又带来了粉末涂料贮存稳定性差的问题。本研究采用十二烷二酸与饱和一元酸复配固化,实验结果见表1。

实验表明,当十二烷二酸与十八酸的物质的量比为8. 5∶1. 5 时,漆膜耐冲击性达到50 cm。固化时,一元酸与树脂中的一部分环氧基团接枝反应; 十二烷二酸与树脂中的另一部分环氧基团固化反应; 在树脂的交联结构上接上柔性的侧链,且这个接枝反应在漆膜固化时才发生,如式( 1) 所示。

漆膜结构中的柔性支链在漆膜受到冲击时通过支链运动吸收冲击的能量,从而实现提高耐冲击性的作用。随着饱和一元脂肪酸分子链长度以及数量的增加,支化的程度也随之增加,在漆膜的网状结构中用以吸收冲击能量的结构单元数也会随之增加,耐冲击性将得到提高。但是,随着支化程度的增加,支链之间的空间位阻作用加强,内旋转受阻,同样会降低涂层的耐冲击性。

2. 3 原位聚合分散纳米TiO2 对涂膜耐冲击性的影响
除了从化学结构的调整能提高涂膜的耐冲击性外,还可在涂料中引入纳米材料,进行增韧增强改性[5 - 6]。实验中加入纳米TiO2,在涂膜的化学交联结构中再增加刚性粒子,形成链间的物理交联点,提高了涂膜的耐冲击性。分散纳米材料一般多在共混的步骤中加入,本实验采用在树脂合成阶段加人纳米二氧化钛即原位分散。先将纳米二氧化钛加人到溶剂中搅拌分散,边搅拌边滴加单体引发聚合。由于纳米二氧化钛的存在,使聚合过程出现一些异常现象,例如溶剂沸腾比平时剧烈,反应也随之剧烈,树脂相对分子质量明显降低。表2 为纳米TiO2 用量对涂膜性能的影响。

从表2 可知,由于原位分散的纳米TiO2 分散均匀,使涂膜的耐冲击性有了明显的提高。加入的纳米粒子活性表面较强地吸附分子链,吸附了分子链的纳米粒子能起到均匀分布负荷的作用,降低了涂料发生断裂的可能性,使机体在断裂过程中发生剪切屈服,吸收大量塑性形变能,进一步促进基体脆-韧转变,达到增韧的效果,从而提高了涂膜的耐冲击性。纳米TiO2 的用量为0. 1%时,漆膜的耐冲击性、附着力、硬度以及外观均较好,可满足实际应用的要求。

2. 4 聚乙烯蜡微粉对加工性能的影响
为了寻求各种增加丙烯酸粉末涂料综合性能的添加剂,采用聚乙烯蜡作为助剂,考察其对丙烯酸粉末涂料性能的影响。将微粉化聚乙烯蜡为添加剂加入到丙烯酸粉末涂料配方中,加入量为1% ~ 3%,对其性能进行研究。结果见表3。

从表1 可知,1% 聚乙烯蜡加入粉末涂料体系以后,对涂膜有明显的消光效应和增强增韧作用。这是因为它对丙烯酸粉末涂料熔融水平流动性和涂膜外观有明显影响,随着聚乙烯蜡用量的增加,熔融水平流动性开始增加,随后降低,而涂膜外观明显变差[7]。同时发现,聚乙烯蜡加入丙烯酸粉末涂料中最突出的作用是其对涂膜耐冲击性与柔韧性的影响。这可能是由于微分聚乙烯蜡的粒子尺寸小,粒径在30 ~ 50 μm 之间,比表面积大,有了与纳米TiO2 相似的增强增韧机理,与高分子链发生物理或化学结合的机会多,提高了两者之间的结合力,从而增加了基体的强度,同时,其与基体的接触面积也很大,当涂料受到冲击时,会产生比一般填料更多的微开裂,吸收更多的冲击能,从而提高耐冲击性。

2. 5 二甲基咪唑对涂膜性能的影响
GMA 类丙烯酸粉末涂料其丙烯酸树脂中的环氧基团可与二甲基咪唑进行固化反应。本研究4 组实验使用同种丙烯酸树脂,以十二烷二酸为固化剂,在粉末涂料熔融前加入了不同用量的二甲基咪唑,涂膜性能如表4 所示。
表4 不同二甲基咪唑用量对漆膜性能的影响

二甲基咪唑催化交联,使得漆膜内网状交联结构密度加大,比较高的交联结构刚性大,有利于漆膜的耐冲击性能的提高。其用量增加,交联密度增大,漆膜刚性也随之增加,使漆膜铅笔硬度提高,耐冲击性能提高。当二甲基咪唑用量达到0. 3%时,漆膜固化时交联网络太过于密集,使漆膜的刚性太强,柔韧性和耐冲击性随之下降。结果表明,当二甲基咪唑用量达到0. 2%时,涂膜的铅笔硬度、耐划伤性、耐冲击性及柔韧性均达到使用要求。

3 结语
( 1) 采用改变平均官能度和十二烷二酸与饱与一元酸复配固化2 种方法调节丙烯酸粉末涂料漆膜的化学结构,漆膜耐冲击性达到50 cm。
( 2) 用原位聚合的方法将纳米二氧化钛均匀分散在丙烯酸树脂中,可提高丙烯酸粉末涂料漆膜的硬度、耐冲击性、流平性。
( 3) 将1%的聚乙烯蜡微粉作为添加剂加入粉末涂料生粉中挤出,可以有效地提高漆膜的耐冲击性( 达到50 cm) 。聚乙烯蜡微粉的加入,还赋予了粉末涂料的消光作用。
( 4) 采用熔融状态下加入二甲基咪唑,当用量为0. 2%时,漆膜各项性能满足使用要求与经济要求。

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