苯乙烯-玉米淀粉基乳胶涂料的研制

1 引言
在我国,人们习惯上把以合成树脂乳液为基料,以水为分散介质,加入颜料、填料和助剂,经一定工艺过程制成的涂料,称为乳胶涂料。它是合成树脂固体微粒在水中的分散体和颜料、填料颗粒在水中分散体的混合物。乳胶涂料的发展在涂料发展长河中是短暂的。涂料的发展已有千年的历史,而乳胶涂料的发展只有50 多年的历史,是涂料族中的新品种。
1.1 乳胶涂料在世界的发展状况
聚合物是涂料的重要的组分,从某种意义上说,聚合物的发展水平就代表了涂料的发展水平。同样,乳液是乳胶涂料的关键组分,所以说乳液发展情况就是乳胶涂料的发展情况。社会需求是新产品开发的先导。第二次世界大战期间,由于战争,德国断绝了工业原料来源,造成涂料短缺,理论研究成果是新产品开发的基础,于是H ofmann、H arking 等人对乳液聚合理论进行了研究,并获得重大进展,为合成乳液进而生产出乳胶涂料奠定了基础。最初上市的乳胶涂料自然非常原始,其性能远不如溶剂型涂料,但它以水为分散介质,无毒无味、安全,属环境友好型涂料,它可用水稀释,使用方便。它的成膜物质是不溶于水的合成聚合物,只是以微粒形式分散于水中,所以干燥成膜后,涂膜不溶于水,保留了一定的毛细孔,因此具有抗水透气性,这就使乳胶涂料具有很强的生命力。之后,醋酸乙烯乳液问世,以其制成的乳胶涂料取代了涂膜耐侯性不好、易变黄的丁苯乳胶涂料。1953 年,通过乳液聚合法用丙烯酸乳液复配的涂料性能优良,这就为乳胶涂料的发展奠定
了坚实的基础[5]。
进入20 世纪60 年代,纯丙乳液、醋酸乙烯- 乙烯共聚乳液、醋酸乙烯- 叔碳酸乙烯醋酸共聚乳液有所发展,产量也有所增加。60 年代末,硅树脂复合乳胶涂料开发成功。70 年代以来,由于环境保护法的强化,限制有机溶剂和有害物质的排放,涂料的使用受到种种限制,制造涂料原料来自石油化工,由于世界石油价格的调整,致使在世界范围内普遍要求节约能源和资源,其中以美国环境局1977 年提出的所谓“四E”原则为转折点,涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展,从而乳胶涂料的发展驶上了快轨道。20 世纪80 年代合成了金属防腐乳液和弹性乳液等功能性乳液。90 年代以来,乳胶涂料沿着低V O C(挥发有机化合物),零V O C,低气味和环境友好型的方向进一步发展。90 年代末又开发了氟聚合物乳液,并制成了氟树脂乳胶涂料。随着新单体的开发,乳液聚合技术的进步,各种助剂的发展,乳胶涂料配方技术的改进,乳胶涂料逐渐地发展成熟[5]。它不断地取代着溶剂型涂料的固有领地,在建筑内外墙涂料装饰方面,乳胶涂料几乎占着主导地位。还有在防水涂料、防火涂料、工业涂料等范围内,乳胶涂料也有非凡表现。到了21 世纪,乳胶涂料将继续沿着提高性能,增加功能,降低成本,低V O C,零V O C,低气味和环境友好型方向发展。

1.2 我国的发展状况
我国乳胶涂料的发展紧跟世界发展潮流。据报道,1958 年我国开始投产醋酸乙烯均聚物乳液和相应的平光内墙乳胶涂料,同时开发了醋酸乙烯- 顺丁烯二酸二丁酯等发展聚合乳液和外用乳胶涂料的制备技术。这是作为我国乳胶涂料发展的第一步。20 世纪60 年代,聚醋酸乙烯涂料开始用于内墙装饰,由于价格高,并不普遍使用[6]。20 世纪70 年代末,出现了聚乙烯醇水玻璃内墙涂料,简称106 涂料,为了改善其耐水性,通过加甲醛与聚乙烯醇缩合反应,生成疏水基团—缩醛基,而得到聚乙烯醇缩甲醛胶,即107 建筑胶。为了降低107 建筑胶中游离甲醛含量及改善聚乙烯醇缩甲醛涂料施工性能,加入少量尿素进行氨基化,这样就变成了801 建筑胶,由801建筑胶制成的内墙涂料,称为803 涂料或808 涂料。由于这些涂料都属于性能较低的水溶性涂料,逐步被淘汰。20 世纪80 年代末以来,随着改革开放,世界乳液生产巨头来我国设厂生产乳液,他们带来了新技术、新设备、新产品、新观念,推动了我国乳胶涂料的发展。20 世纪90 年代初,由于先前发展起来的大部分涂料都有害健康,随之而来的是人们从环保的角度考虑出现了“绿色涂料”[8]。

1.3 乳胶涂料发展前景
世界涂料工业正向着绿色化、集团化、规模化和专业化方向发展。我国涂料工业经过近百年的发展,产量仅次于美、俄、日本、居世界第四位,发展前景可观[8]。淀粉是一种天然高分子化合物,具有良好的粘结性和成膜特性[10], 且淀粉是不溶于水的多糖类化合物,它受热糊化,粘度增大,流动性变差,不能直接制备内墙涂料,但淀粉通过有限的氧化或醚化,改进其分子结构和性质,便可以任意控制淀粉的溶解性和粘度。采用双氧水作氧化剂,在酸性条件下对玉米淀粉进行氧化、交联,然后进一步接枝共聚制得苯乙烯-玉米淀粉乳液,以此乳液为成膜物质而制得的乳胶涂料其耐水性、流动性、均一性、遮盖力均能达到内墙涂料的要求。由于玉米淀粉是天然可食性原料,因此该内墙涂料对环境安全、无毒,是一种绿色环保的内墙涂料[1]。基于对涂料发展现状和前景的认识,本文主要从环境友好性、成本、无毒无害健康、施工方便、技术容易掌握等方面考虑,对苯乙烯-玉米淀粉基乳胶涂料的生产可行性及工艺进行了探讨。

2.实验
2.1 反应机理
引发剂过硫酸钾分解生成初级自由基,使淀粉分子中羟基上的氢被夺走而产生淀粉自由基,然后再引发单体苯乙烯,生成淀粉- 苯乙烯自由基,继续和苯乙烯聚合。其中K 2S2O 8 引发机理如下:


2.2 实验部分
2.2.1 乳液制备
(1)原料
玉米淀粉核工业甘肃昆仑工业公司
乳化剂O P(聚乙二醇辛基苯基醚) 中国上海试剂一厂
引发剂过硫酸钾莱阳化工实验厂
单体苯乙烯分析纯莱阳化工实验厂
氧化剂过氧化氢北京化工厂
交联剂环氧氯丙烷分析纯成都市医药公司化学试剂厂
碳酸氢钠溶液化学纯上海虹光化工厂
磷酸三丁酯分析纯天津市化学试剂厂
苯甲酸分析纯武汉有机合成化工厂
六偏磷酸钠分析纯中国成都金山化工试剂厂
滑石粉乐都申记建材厂
Ca(O H)2 分析纯莱阳化工实验厂
磷酸分析纯
蒸馏水
(2)实验仪器
500m l四口烧瓶温度计球型泠凝管
电动搅拌器电热套滴液漏斗
二口连接管
涂-4 杯粘度计
Q X D -100 型涂膜涂布器
Q IP 型遮盖力测试板天津市森日试验设备有限公司
LD 4-2 离心机北京医用离心机厂
(3)工艺过程
将10g 淀粉加入100m l蒸馏水快速打浆;加10%磷酸,调PH 值2~3;50~60℃加5m l10% 过氧化氢氧化1 小时;90~95℃糊化1 小时。加1m l环氧氯丙烷交联并搅拌5 分钟;加1.5g 乳化剂,搅拌10 分钟;滴加部分3% 引发剂,90℃引发10 分钟;同时滴加剩余引发剂和22m l苯乙烯单体, 接枝共聚,2h 滴完;90℃保温1h;降温至50℃,10% 碳酸氢钠调PH 值5~6,出料。

2.3 乳胶涂料的制备
2.3.1 工艺流程

2.3.2 乳胶涂料配方
乳胶涂料配方如表1 所示:


2.3.3 乳胶涂料制备工艺过程
乳胶涂料常用配方:16g 去离子水、0.4g 六偏磷酸钠及0.6g 苯甲酸钠加入搪瓷杯中,高速搅拌,逐渐加入26g 钛白粉、13g 滑石粉,搅拌均匀后加入0.3 磷酸三丁酯,快速搅拌10 分钟;慢速搅拌下加入42g 玉米淀粉- 苯乙烯接枝共聚成的乳液,搅匀,即得白色涂料。

3 .结果与讨论
3.1 玉米淀粉- 苯乙烯聚合乳液性能
(1)性能测试
A .粘度:(G B/T 2791-1995) D V -1+V ISCO M ETER型数字旋转粘度计测量。
B.机械稳定性:(国家标准《建筑涂料用乳液》)在室温下用离心机中以4000 r/m in 运转10 分,立即观察是否分层。
(2)乳液性能测试结果见表2 所示
表2 玉米淀粉- 苯乙烯乳液性能测试结果

3.2 乳胶涂料性能
(1)乳胶涂料性能按G B/T9756-2001 规定操作测定
A .耐水性:将涂料涂于玻璃板上,80℃烘干成膜后浸泡水中(96h),观察其变化。
B.耐碱性:将涂料涂于玻璃板上,烘干成膜后浸泡于7.4 10-3m ol/l的Ca(O H)2 内(24h),观察其变化。
C.粘度:采用涂-4 粘度计测定。
D .遮盖力:Q IP 型遮盖力测试板。
E.耐洗刷性:TLX Y 型涂料耐洗刷测定仪。
F.粒度:Q X D -100 型刮板细度计。
(2)乳胶涂料性能测试结果见表3
乳胶涂料性能测试结果见表3 所示

3.3 影响因素
3.3.1 引发剂和单体
加入方式对乳胶涂料的影响
淀粉与乙烯基单体的接枝一般认为是淀粉葡萄糖苷单元C2 和C3 上的羟基键断裂形成自由基,从而引发接枝反应,由于单体的均聚速率大大超过接枝速率,反应的主要产物为均聚物,不利于改善淀粉黏合剂的性能;因此,我们采用先加淀粉和部分引发剂,引发淀粉产生自由基,然后慢慢滴加单体的加料方式,其所得接枝的共聚乳液配制的乳胶涂料性能优于未引发而直接加入单体所得接枝共聚乳液配制的涂料。因此,两者的滴加速度要严格控制。
3.3.2 乳化剂的加入量对乳胶涂料的影响
乳化剂是影响乳液和乳胶涂料性能的重要因素之一。它的加入量直接影响到共聚物粘度和乳液的乳化程度、均一程度,从而影响乳液和乳胶涂料的性能,如粘度、稳定性等。加入量多,单体以及聚合物的分散充分,聚合物间交联凝聚的程度小,自由基之间碰撞机率增大,接枝反应易进行,乳液粘度增大,乳胶涂料的流动性就越差。
3.3.3 颜料和填料的加入方式对乳胶涂料粒度的影响
在高速搅拌下,将填料和颜料混合均匀后缓慢持续加入,所得涂料的粒度小于两者混合物一次性加入所得的粒度。这样做的关键是使两者充分分散在乳液中而且所制的乳胶涂料在涂刷物上涂膜外观达到所要求的指标。
3.3.4 涂膜的平整与颗粒的大小对耐洗刷性的影响
将涂料涂刷于玻璃板后,若涂料粒度大且不均匀时,涂膜洗刷到512 次有大量斑点出现;继续洗刷至1000 次时,大颗粒全被洗刷掉且斑点增大;再继续洗刷至1221 次时,涂膜表面平整处出现斑点;达到1720 次时停止,这时涂膜表面斑点明显增多,同时斑点面积增大。以上现象表明涂料颗粒粒度细时涂膜表面平整,耐洗刷性好;反之,亦然。

4.结论
常见涂料品种与苯乙烯- 玉米淀粉基乳胶涂料的性能对比如表4 所示:


由表4 可看出,苯乙烯- 玉米淀粉基乳胶涂料具有以下几点优点:其一,在施工性、装饰性、耐化学腐蚀性方面都达到了先前涂料品种所具有的性能,甚至比先前的性能进一步提高;其二,从环保的角度考虑,苯乙烯- 玉米淀粉基乳胶涂料是具有环境友好型、无毒、无害健康的一种内墙涂料。其三,从生产乳胶涂料的成本方面来说,它的成本较低,不需要特殊处理,设备设施可采用生产普通涂料设备,无须专用的。因此,苯乙烯- 玉米淀粉基乳胶涂料有一定的可推广性,是一种可应用的新型涂料。
从以上的研究和测试可知,以过硫酸钾为引发剂、以聚乙二醇辛基苯基醚(O P)为乳化剂,玉米淀粉经氧化改性后,与苯乙烯单体交联、接枝形成的玉米淀粉- 苯乙烯接枝共聚乳液为成膜物质,配制得到的乳胶涂料各方面的性能都可以达到内墙涂料标准的要求。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注