低表面处理涂料的研究现状与发展前景

低表面处理涂料的研究现状与发展前景

杨万国,贾思洋,张波,韩冰
(钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所,山东青岛266071)

1 引言
对材料进行保护的方法和措施有很多,其中采用涂料防腐蚀是最简单有效的方法。为了获得良好的效果,在涂装前需要对底材进行表面处理。据研究,在影响涂膜寿命的因素中,表面处理占49.5%,对涂膜寿命影响较大[1]。目前应用最多的表面处理方法是喷砂,但该法不但会增加成本,还会造成粉尘和噪声污染,复杂结构的作业面还不能完全清除干净。对已涂装的钢结构破损涂层进行维护时不能使用喷砂处理,大多使用手工除锈,而手工除锈又很难达到传统涂料所要求的Sa2.5 级。低表面处理涂料对底材的表面处理要求较低,且可应用在旧涂层表面,因此成为目前的研究热点。

2 低表面处理涂料的作用原理及特点
低表面处理涂料(Surface Tolerant Coatings)主要是指那些可以涂覆在手工或动力工具打磨(St2/St3)的表面、旧涂层表面和高压水喷射除锈的表面的涂料[2]。由于铁锈是一种疏松多孔的含水固体,表观结构可分为内外两层,外层是浮锈,疏松易脱落;内层是牢锈,与底材结合紧密且紧靠钢铁表面呈群落分布[3],因此低表面处理涂料必须对锈层具有足够的渗透能力,可以充分润湿、渗透整个锈层,将锈层包覆形成连续的封闭性涂层,而且能够与锈层中活泼的有害的铁化物反应,使之转化为稳定的无害填料[4]。低表面处理涂料作用
的基本原理是采用渗透性较好的树脂为基料,配合渗透剂、极性溶剂使涂料具有良好的渗透性,充分浸润和渗透锈层,并将其封闭。此外,依靠涂料中树脂的反应基团、活性颜料或铁锈转化剂与锈层中活泼有害的成分反应,生成稳定的抑制化合物,从而使整个锈层成为稳定的保护膜。低表面处理涂料具有良好的附着力和渗透性、足够的柔韧性和缓释性能、对旧涂层影响较小
并且可以容忍较差的气候条件等特点。

3 低表面处理涂料的种类和研究现状
带锈涂装、带湿涂装和带油涂装是目前表面处理中存在的3 个主要问题。带油涂装涂料的研究较少,且该类涂料的针对性较强,在实际应用中还不能全面解决问题,因此实际应用中的低表面处理涂料主要可分为带锈涂料、带湿涂料和多功能低表面涂料3 类。
3.1 带锈涂料
带锈涂料是指可以在一定锈蚀程度的表面涂装,能够起到一般防锈涂料在除锈表面施工所取得的效果。带锈涂料最早出现于20 世纪30 年代的德国,我国从20 世纪60 年代末开始研究带锈涂料,在70 年代末取得了长足的进展,产品的类型、组成和性能得到较大的完善和扩充,大大改善了劳动条件,缩短了施工工期,降低了工程造价,取得了显著的社会效益和经济效益[5]。带锈涂料根据与钢铁锈蚀结合的方式可分为转化型、渗透型和稳定型3 类。
3.1.1 转化型带锈涂料
转化型带锈涂料主要通过无机酸使锈蚀产物溶解成为粒子状态,然后与铁生成较稳定的铁络合物,将铁锈转化成稳定的物质并与成膜物共同黏附在钢铁基体表面,也称为转化型带锈底漆。转化剂有磷酸、亚铁氰化钾、丹宁酸、草酸、铬酸、没食子酸、乙酰基丙酮等。目前常用的品种有以亚铁氰酸和磷酸-丹宁酸为转化剂的转化型带锈底漆。典型品种有H06-17、H06-18 环氧缩醛带锈底漆和过氯乙烯带锈底漆、磷化底漆以及水性铁锈转化防锈底漆等。转化型带锈涂料转化速率快,但本身呈酸性,对配套面漆有一定的破坏作用,需要配套面漆的耐酸性好,且应多道涂装。转化型带锈涂料对无锈蚀或锈蚀较薄的钢结构表面有腐蚀作用,在锈蚀均匀的钢结构表面上以适宜的比例涂装可取得极好的效果,但在锈蚀较厚处则可能转化不彻底而使表面仍有残锈。因此使用时需考虑锈层的厚度、均匀性以及转化剂的用量。
3.1.2 渗透型带锈涂料
渗透型带锈涂料本身不与铁锈发生反应,主要利用成膜物质对铁锈的润湿、渗透作用,把铁锈分隔和包围在涂料之中,使铁锈与外界腐蚀介质隔绝,在相当长的时间内失去活性,阻止锈蚀的发展。渗透型带锈涂料的成膜物主要有油性系列和醇酸系列2 类(包括其它合成树脂改性醇酸),脂肪酸和油酸以较强的渗透力深入锈层,在钢铁表面生成较致密的脂肪酸铁覆盖层,锈层中的水汽和氧由于脂肪的取代作用而被驱除,铁锈被成膜物阻隔,阻止了锈蚀的进一步发展[6]。渗透型涂料经典的品种有红丹油性防锈漆和红丹醇酸防锈漆。防锈颜料红丹可以与锈层中的铁生成稳定的化合物,并且在水和氧气的存在下与油基漆生成铅皂,提高了漆膜的致密性,具有缓蚀作用。由于铅金属的毒性和资源合理使用的需要,红丹的耗用量逐渐减少。取代红丹的防锈颜料是磷酸锌,因此醇酸磷酸锌防锈漆是具有一定前途的产品。渗透型带锈涂料通常只应用在锈层很薄的表面,使用效果与钢结构表面的锈蚀状态无关,但形成的漆膜较薄,需多道涂装。渗透型带锈涂料成本较高,难以大范围推广,应用较少。
3.1.3 稳定型带锈涂料
稳定型带锈涂料主要是依靠活性颜料的组合,在漆膜下通过缓慢的水解作用,与活泼的铁锈形成难溶的杂多酸络合物而达到稳定铁锈的目的。稳定型带锈涂料中含有多种稳定剂,它们能渗入疏松的锈蚀层间,与铁锈络合或鳌合,使铁锈钝化失去活性或转为稳态的四氧化三铁,成为带锈涂料中的填料。常用的稳定剂有铬酸盐、磷酸盐及氮碱类化合物(如二苯肌盐)。铬酸盐和磷酸盐水解产生相应的铬酸根和磷酸根,形成杂多酸。该杂多酸可与活性的铁锈(FeOOH)生成杂多酸类的络合物,从而对铁锈起稳定作用。氮碱稳定剂与上述杂多酸类络合物进一步鳌合,生成难溶的杂多酸盐。氮碱稳定剂也可与铁锈直接反应,生成稳定的化合物。稳定型带锈涂料的典型品种有铁红酚醛带锈底漆、铁红醇酸带锈底漆、环氧带锈底漆、环氧酯带锈底漆和聚氨酯带锈底漆等。稳定型带锈涂料不含毒性,配对性好,几乎可以和各种面层涂料都能很好地配合使用。该涂料对表面处理的要求较为宽松,锈蚀不均匀、残留结实的氧化皮以及涂有旧漆的钢铁表面均可使用。此外,它的使用效果与钢结构表面的锈蚀状态无关,在锈蚀状况差异较大的钢结构表面也可取得良好效果,对钢结构表面锈蚀处可保证良好的附着,在无锈蚀处则效果更好。但是只能在锈层厚度小于30 μm 的钢铁表面施工。

3.2 带湿涂装涂料
防腐涂料涂装时一般都要求在温度高于5 ℃、相对湿度低于85%的气候条件下进行,达不到上述要求则会影响涂料的涂装质量。随着科学技术的进步,某些科研院所和生产厂家为了适应市场的需要,已经开发了可带湿带水涂装的涂料产品。湿固化聚氨酯涂料在固化的时候能与旧涂层表面或锈蚀中的湿汽进行反应,能够在相对湿度为95% ~98%和0 ℃以下的低温高湿环境下固化。这种涂料产品在施工完后就能耐受表面凝露。海军舰船维修研究所为解决舰船在沿海区域湿度大、某些舱室常年无法除净积水和渗水等难题,研制出可带湿带锈涂装的“H2000 带湿带锈涂装底漆”。该底漆可在雨天及低温条件下采用喷、辊、刷等方式施工,不但可直接涂装在高压水除锈后的返锈、带湿表面和其它湿度大、难以良好除锈的物体表面,还可涂装于正常除锈的表面,具有优良的附着力和防锈、防腐性能[7]。优龙重防腐涂料有限公司生产的“混凝土环氧涂料BE14”可以应用在100%潮湿的混凝土结构表面,在混凝土潮湿面上的附着力是传统湿固化涂料的10倍左右,具有优异的抗化学腐蚀性能,适用于采用高压水处理的表面,无湿度和露点的限制。
3.3 多功能低表面涂料
多功能低表面涂料是一种综合型涂料,集带锈涂料、带湿涂料甚至带油涂料的优点于一身,可带湿带锈甚至带油涂装。日本有一种可在带油带锈钢材上使用的涂料,由双酚A 环氧树脂、多元胺-酞胺多硫化物、氧化铁红、硫化铁硅酸铝等组成;另一种能在水下固化的耐化学品的带油带锈船舶桥梁用防腐蚀涂料是采用粗制二苯甲烷二异氰酸酯等制成聚氨酯预聚体,潮气固化,并混以云母氧化铁和氧化铁红等制成耐久性带锈涂料[8]。美国Encor Inc 公司开发的Isotrol / Isoguard体系是一种新型的双组分防锈材料,使用时仅涂刷1道Isotrol 就能立即透过锈蚀和潮气进入底材,并堵塞
极小的孔穴,具有良好的附着力。国内此方面的研究也很多,近年来开发的新型低表面处理涂料结合了转化型、稳定型、渗透型带锈涂料的特点,同时对树脂结构作了进一步改进,基料中含有能与锈层中残存的水反应的树脂,有效地除去并利用腐蚀因素。谭臻意[9]使用改性环氧树脂E-44、聚乙烯醇缩丁醛、磷酸和丹宁酸等锈转化剂、颜料、溶剂以及其它助剂等制备的带油带水带锈涂料可直接在锈层120 μm 内有油或潮湿的表面涂刷,得到转化完全、防腐蚀、结合力良好的保护层。高景龙等[10]以环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛为成膜物,磷酸-丹宁酸为转化液,多品种搭配使用颜料,研制成功了一种钢铁带锈带油带水涂料,该涂料对锈层转化彻底且耐腐蚀性良好。张学敏[11]等在防锈涂料的基础上,加入对铁锈有较强稳定作用的铬酸锌等颜填料,采用低相对分子质量的环氧树脂及聚酞胺固化剂,借助酮类溶剂(酮亚胺)对锈中残存水和结晶水的转化作用制备了环氧带锈涂料。该涂料的单一涂层耐水性差,与环氧面漆配套使用可达到耐水性要求。郝建军等[12]研究了以改性环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛为基料的钢铁带锈涂料,通过对成膜物质、转化剂、渗透剂、颜料等的研究,得到了集稳定、转化、渗透为一体的多功能涂料。该涂料能在带油、带水、锈蚀厚度不同(厚度小于120 μm)的钢铁表面施工,得到转化完全、防腐蚀、结合力良好的保护层,并且制造周期短,操作简单方便。

4 低表面处理涂料的发展前景
目前应用较多、效果较好的低表面处理涂料大多是溶剂型涂料,随着人们环保意识的增强以及对防腐性能要求的提高,水性低表面处理涂料和厚浆型长效防腐低表面处理涂料将成为重点研究对象。
4.1 水性低表面处理涂料
水性低表面处理涂料是在溶剂型低表面处理涂料的基础上发展而来的,该类涂料主要由水性乳液/树脂、磷酸盐和铬酸盐等复合型活性颜料以及铁锈转化剂等构成。目前已成功应用于水性低表面处理涂料的树脂有水性油、醇酸、丙烯酸酯以及丙烯酸-聚氨酯改性树脂等。水性低表面处理涂料既可以封闭锈层和钢铁表面又可以与锈层中活泼的铁化合物反应,将其转化或钝化为稳定的填料。水性低表面处理涂料的发展重点是底面合一的低表面处理涂料,有些研究人员采用苯丙复合乳液和纯丙乳液为基料,使用三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、滑石粉、硫酸钡等辅以渗透剂制成涂料,可使涂料渗透到锈层内部,将铁锈分割包围,在金属表面形成稳定的保护膜,抑制锈蚀的形成与分层,从而起到防锈作用。水性低表面处理涂料目前已显现出强大的生命力,但其综合性能不及溶剂型涂料,还需要进行深入的研究,如进一步开发多功能的水性树脂,以其作为成膜物质不但性能优异,而且具有优良的铁锈转化和稳定功能;研发新型助剂,使配套更加完善等[13]。
4.2 厚浆型长效防腐低表面处理涂料
厚浆型涂料施工方便,一次施工就能获得较高的膜厚,耐水、耐碱性好,具有优异的防腐蚀性能。美国Tapecoat 公司的渗透型厚浆环氧铝粉低表面处理涂料是一种在海上石油钻井平台具有10 年以上应用业绩、上万m2 以上涂装实践的涂料。同类涂料还有挪威Jotun Protective Coating 公司的Jotamastic87,美国Carboline公司的Carbomastic15,Ameron 公司的Amerlock400 等厚浆型低表面处理涂料。它们都适用于湿喷砂或喷砂后因水洗而生成浮锈的钢铁表面,对锈蚀钢板和很多旧残漆具有优良的附着力,只需要进行初步处理,施工方便,1 道涂装膜厚可达120 μm[4]。国内类似的产品有中远H48-88 厚浆长效带锈涂料,该涂料对表面处理宽容,可带锈涂装,用于腐蚀严重需要带锈涂装的部位以及船舶的维修和保养。

5 结语
低表面处理涂料对表面处理要求低,且性能优异,不仅可以用在未涂装的钢结构表面,减少表面处理所耗费的人力物力,减少对环境的污染,具有显著的经济效益,而且还应用于工业防腐蚀涂装,是高压水除锈技术最好的适应性涂料。但我国在该领域的发展缓慢,现有产品配方比较单一,效果不持久,应用局限性较大,对环境保护也不够重视。研发经济、高效、环保的低表面处理涂料符合我国防腐领域的“生态环保、节能减排”工业发展创新性解决方案,也是我国今后研究的热点。

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