SiO2-有机硅共聚物改性的环氧树脂E-44及其富锌涂料的性能

SiO2 -有机硅共聚物改性的环氧树脂E-44 及其富锌涂料的性能

袁林1,管从胜1,张金昌1,孙恒2
( 1. 山东大学化学与化工学院,山东济南250061;2. 山东省恩威化学品安全评价中心,山东济南250014)

0 前言
环氧树脂具有优良的粘结性、电绝缘性、力学性能、耐腐蚀性能等,但是耐热性和耐冲击损伤性差,应用范围受到了限制。有机硅树脂具有低温柔韧、表面能低、耐高温、耐候、憎水等性能,可用于环氧树脂改性。环氧树脂的改性法有物理共混和化学反应2 种。物理共混法成本较低,但有机硅树脂和环氧树脂相容性较差,容易发生明显的微相分离,效果差。化学反应法解决了相容性问题,并在固化结构中引入稳定柔和的Si - O 键,提高了环氧树脂的断裂韧性,但消耗了环氧基,固化产物交联密度降低,不利于提高材料的耐热性能。因此,如何解决环氧材料的力学韧性、耐热性等的相适平衡、提高材料综合性能已成为研究的热点[1 ~ 5]。本工作利用硅溶胶与有机硅单体接枝反应,制备SiO2-有机硅共聚物,并用其对环氧树脂E -44 进行改性,再以改性的环氧树脂为基料制备了溶剂型富锌防腐蚀涂料,并对涂料涂层的性能进行了研究。

1 试验
1. 1 SiO2-有机硅共聚物的制备
将正硅酸乙酯( 分析纯) 、乙醇( 分析纯) 按质量比10 ∶ 3 加入三口烧瓶中,搅拌,滴加去离子水( 其与正硅酸乙酯摩尔比为12 ∶ 5) ,滴入盐酸调节反应体系pH = 3,30 ℃恒温水解,反应1 h 后升温至70 ℃,聚合2 h,制得无色透明稳定的SiO2溶胶。补加适量乙醇到反应容器中,滴加有机硅单体( 其与正硅酸乙酯摩尔比为5 ∶ 1) 和去离子水( 其与有机硅单体摩尔比为2 ∶ 1) ,滴加盐酸调节反应体系pH = 3, 70 ℃恒温4 h,减压蒸馏除去水和乙醇,得到无色透明黏性的SiO2-有机硅共聚物液体。
1. 2 环氧改性树脂的制备
在装有搅拌器、排气装置的三口烧瓶中,按质量比15 ∶ 15 ∶ 6 ∶ 4 加入乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮( 分析纯) 、丙酮( 分析纯) 组成混合溶剂,用其预溶等质量的环氧树脂E -44( 工业品) ,然后加入SiO2-有机硅共聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡( 分析纯,质量为E -44 与SiO2-有机硅共聚物总质量的2%) ,在80℃下恒温反应3 h,得到改性环氧树脂。
1. 3 富锌涂料和涂层的制备
分别以改性前后的E -44 为基料制备富锌防腐蚀涂料,该涂料为双组分反应型,A 组分由改性前( 后)的E-44 和稀释剂( 二甲苯,分析纯) 组成,B 组分由锌粉( 工业品) 、铝粉( 工业品) 、流平剂( 聚甲基苯基硅氧烷) 、固化剂( 双氰胺和己二胺) 、偶联剂( KH-550)组成。将A 和B 按表1 比例混合均匀即得富锌防腐蚀涂料。基体为A3 钢,经水砂纸打磨后,浸入无水乙醇中超声清洗去油。涂料涂覆面积20 mm × 20 mm,其余部分用704 硅橡胶封装,干燥后涂层厚度为20 μm。

1. 4 测试分析
用Bruker TENSOR-27 红外光谱仪测定改性前后E-44 的分子结构。用SDTQ600 同步热分析仪测试改性前后E -44 的热重曲线,N2气氛,50 mL /min,35 ~800 ℃,升温速度10 ℃ /min。用PHILIPS XL-30 环境扫描电镜( SEM) 观察涂层试样形貌。按照GB /T6739 - 1996 测定涂膜铅笔硬度。按照GB /T 9286 -1998 划格法测定涂膜附着力。按照GB/T 1732 - 1993测定涂膜冲击强度。按照GB/T 1733 - 1933 测定涂膜耐蚀性。中性盐雾试验在FQY010A 盐雾试验箱中进行,温度( 35 ±2) ℃,( 50 ±10) g /L NaCl,连续喷雾。

2 结果与讨论
2. 1 改性环氧树脂的分子结构和耐热性
SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比6 ∶ 4 时的改性产物及E-44 的红外光谱见图1。由图1 可看出: E -44改性后,在1 084. 87 ~ 1 034. 59 cm - 1 ( Si - O - Si) 和1 110. 80 cm - 1 ( Si - O - C) 出现较强吸收峰,在914. 08 cm - 1环氧基吸收峰明显减弱,醇类O - H 键的伸缩振动峰应在3 504. 00 cm - 1处,由于Si - OH 的引入在3 440. 25 cm - 1处出现较宽的吸收峰[6]。这些均表明发生了预期的反应,SiO2-有机硅共聚物已成功接枝在环氧树脂链上。

图1 E-44 改性前后的红外光谱
SiO2-有机硅共聚物与E -44 质量比6 ∶ 4 时的改性产物及E -44 的TGA 曲线见图2。由图2 可以看出: E -44 在100 ℃出现热失重, 200 ~ 450 ℃发生明显热失重,450 ℃ 时残留率只有10%; 改性E -44 在320 ~ 500 ℃有1 个失重平台,400 ℃以上的热失重明显少于E -44; E -44 改性前后50%质量损失温度分别为390 ℃和480 ℃,E -44 在480 ℃基本分解完全,残留率约为7%,改性E-44 在800 ℃时分解完全,残留率约为36%。显然,改性后E -44 热稳定性明显提高,这主要因为一方面Si - O - Si 强键的引入提高了热稳定性,另一方面部分无机SiO2网络与环氧树脂聚合物链形成相互交联的互穿结构,提高了聚合物耐热性。

图2 E-44 改性前后的TGA 曲线
2. 2 投料比对涂层耐热性的影响
不同SiO2-有机硅共聚物与E -44 质量比的涂层分别于250, 300, 350 ℃加热3 h 的耐热性见表2。
表2 不同温度下各涂层耐热性比较

由表2可知: SiO2-有机硅共聚物越多,涂层的耐热性越好,力学性能越高。E -44 经接枝改性后,形成了适度交联的网状体系,硅氧键取代部分碳氧键,其键能比碳氧键大得多,从而对所连接的基团起到屏蔽作用,提高了涂层的耐热性和氧化稳定性[7]; 当温度升高时,由于涂层与基材的热膨胀系数不同而产生应力收缩,界面间的结合强度下降。
2. 3 投料比对涂层耐蚀性能的影响
SiO2-有机硅共聚物与E -44 质量比3 ∶ 7,4 ∶ 6,5 ∶ 5,6∶ 4,7 ∶ 3 时,涂层耐盐雾时间分别为340,380, 460,500,480 h。可见,随SiO2-有机硅共聚物比例增大,涂层耐盐雾时间先增大后减小,SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比6 ∶ 4 时涂层耐蚀性最好; 质量比大于6 ∶ 4 时,可能由于共聚物发生自身缩聚反应,与环氧树脂反应活性减小,造成涂层中物理、化学交联点减少,涂层致密性降低,对腐蚀介质阻挡作用下降。分别以改性前后的E -44 为基料制备富锌防腐蚀涂料涂层,其在3. 5%NaCl 中浸泡15 d 的表面SEM形貌见图3。未改性E -44 组成的涂料形成的涂层浸泡15 d 后,片状粉末被腐蚀为针状,表面出现大量空隙,被腐蚀介质破坏( 见图3a) ,这是由于电解液渗透到Zn 粉表面,引起Zn 粉腐蚀。改性E -44 组成的涂料形成的涂层浸泡后,金属粉末成珊瑚球状堆积,出现微孔,但表面仍较紧密( 见图3b) 。有机硅取代部分环氧树脂实现了金属片状粉末的紧密堆积,保证了涂层的致密性,改性环氧树脂中引入Si - O - Si 键,其键能比C - C 键高得多,提高了涂层的稳定性,阻止了腐蚀介质向基体渗透,增强了涂层对腐蚀介质的屏蔽作用。改性环氧树脂涂料比纯环氧树脂涂料具有更好的防腐蚀性能。

图3 E-44 改性前后涂层腐蚀后的表面SEM 形貌
2. 4 投料比对涂层综合性能的影响
E -44 涂料涂层的柔韧性、耐热性、耐开裂性、抗冲击性差。有机硅中以Si - O - Si 为主链,其键能比C - C 键高得多,具有高温稳定性,且Si - O - Si 键角大,Si - O 键长长,因而Si - O - Si 旋转自由,分子链较为柔顺。SiO2-有机硅共聚物中的羟基与树脂中的羟基发生脱水缩合,改善了E -44 的柔韧性等力学性能。不同SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比时,涂料固化后所成涂层的综合性能见表3。从表3 可以看出: 改性E -44 涂料涂层附着力较强,这是因为环氧改性产物中的Si - OH 可与无机材料表面的羟基等作用,形成氢键或化学键,增大涂层与底材表面的粘结强度,从而提高附着力[8]; 随SiO2-有机硅共聚物加入量增加,涂层硬度由3H 降至HB,这是由于Si - O - Si键角大,键长较长,柔韧性好,当二者比例为6 ∶ 4 时,涂层具有较高硬度和良好柔韧性; 涂层表干时间为3 ∶ 7 < 4 ∶ 6 < 5 ∶ 5 < 6 ∶ 4 < 7 ∶ 3,当配比为7 ∶ 3 时,涂料成膜性较差,表干时间很长。综合涂层各项性能,选择SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比6 ∶ 4为宜。

3 结论
( 1) 采用自制SiO2-有机硅共聚物对E-44 进行改性,发生了接枝缩聚反应。SiO2-有机硅共聚物与E -44质量比对涂料涂层的性能有较大的影响,两者质量比为6 ∶ 4 时富锌涂料涂层具有较好的耐热性。
( 2) 当SiO2-有机硅共聚物与E-44 质量比为6 ∶ 4时,涂层的附着力、硬度、抗冲击性、柔韧性很好,且具有较好耐蚀性,E -44 改性后的富锌涂料涂层有效阻止了腐蚀介质对金属的腐蚀。

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