超细涂料色浆的制备及其稳定性研究

超细涂料色浆的制备及其稳定性研究

杜长森,张明俊,宋立新,郭小春,李四伟( 苏州世名科技股份有限公司,江苏昆山215337)

与染料相比,涂料染色和印花具有显著节能减排的优势,应用前景广阔[1 - 2]。众多研究表明涂料色浆的粒径越小,其着色强度、光泽和遮盖力等越好,对提高涂料色浆的应用性能至关重要。迄今为止,减小颜料颗粒大小、提高涂料色浆在水性体系中分散稳定性的方法很多,如松香处理法、涂料衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、超微离子吸附法等。
添加分散剂法是颜料分散和稳定最为广泛且效果较好的一种方法。钱国坻等[3]采用低分子分散剂亚甲基双甲基萘磺酸盐在砂磨机上对酞菁绿G 进行分散,得到了粒径为242 nm的涂料水性分散体系。周春隆等[4]采用低分子分散剂对铜钛菁涂料改性处理后,有效提高了涂料的润湿性能。但从上述所有文献中分析发现,采用低分子分散剂制备超细涂料,其不足之处在于分散体系的稳定性较差,而高分子分散剂具有对环境温度、pH 及体系中杂质离子不敏感,分散效果好等优点。付少海等[5]以苯乙烯- 马来酸共聚物为分散剂,采用高压高剪切微射流粉粹机制备了稳定性高、粒径较小的有机涂料水性分散体系; Simms J A[6]以接枝共聚物为分散剂对有机涂料直接分散,同样制备了具有良好流动性和稳定性的有机涂料水性分散体系; Weingart F 等[7]设计了AB 型嵌段共聚物分散剂,该分散剂在稳定磁性涂料、降低分散能耗等方面表现出优良的性能。此外,美国专利、欧洲专利和中国专利也公开了大量关于采用高分子分散剂直接对涂料分散的方法,如AuschraC 等[8]公开了一种嵌段共聚物改性剂的制备方法,并将其应用到涂料分散中,降低了涂料的分散能耗,提高了分散效率。分析前人研究结果发现,减小颜料颗粒、提高色浆的稳定性关键在于分散剂的选择。基于此,本课题详细研究了超细涂料色浆的制备方法,通过选用适当的分散剂制备出超细涂料色浆,并考察其对pH、温度、电解质等的稳定性,确定及优化其制备方法。

1 实验
1. 1 实验材料
酞菁蓝15∶ 3: 工业品,富林特化学品有限公司, 15DT7078;FPE ( 聚氧乙烯醚、环氧乙烷的缩聚物和小分子离子型表面活性剂复配) : 工业品,苏州世名科技股份有限公司; 吐温80: 化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 十二烷基硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠: 分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1. 2 实验设备
超声波细胞粉碎机: JY98 - 3D,宁波新芝科学仪器研究所; 纳米粒径及Zeta 电位分析仪: Nano - Zs90,英国马尔文仪器有限公司; 紫外可见分光光度计: WFZ UV - 2100,尤尼柯( 上海) 仪器有限公司; 高速离心机: 5415D,德国EFFENDORF公司。
1. 3 实验方法
称取一定量的分散剂置于150 mL 烧杯中,加适量水搅拌至溶解后,加入相应质量的酞菁蓝15∶ 3,用玻璃棒搅拌分散一定时间,加水至体系总质量100 g。待搅拌均匀后将涂料体系置于JY98 - 3D 超声波细胞粉碎机中,在一定功率下分散处理一定时间,使颜料粒子充分粉碎分散,制备出涂料色浆。
1. 4 性能表征
粒径与粒度分布: 取少量制备好的涂料色浆,用去离子水稀释8 000倍,采用ZS - 90 型纳米粒径及Zeta 电位分析仪测定25 ℃下其涂料色浆颗粒的粒径、粒度分布指数PDI。
Zeta 电位: 取少量制备好的涂料色浆,用去离子水稀释8 000倍后,采用ZS - 90 型纳米粒径及Zeta 电位分析仪测定25 ℃下其涂料颗粒表面的Zeta 电位。
1. 5 稳定性
( 1) 离心稳定性
取少量涂料色浆稀释8 000倍,采用紫外可见分光光度计分别测定不同波长下的吸光度,确定涂料色浆最大吸收波长为620 nm。取适量涂料色浆置于离心管中,采用Centrifuge -5415D 型离心机,设定转速3 000 r /min,离心时间30 min,将移液管插入离心管液面下,取1 mL 超细印花涂料,色浆稀释8 000倍,测定其最大吸收波长处的吸光度,并与离心前体系吸光度进行比较,按式( 2) 计算比吸光度r。
r = A/A0× 100%  式( 2)
式中: A0—离心前最大吸收波长处的吸光度; A—离心30 min后最大吸收波长处的吸光度; r—比吸光度,比吸光度越接近于100%,体系的离心稳定性越好。
( 2) 耐热稳定性
将制备好的超细涂料色浆装入密闭的容器内,放入烘箱内,分别于不同温度下放置6 h,取出后稀释8 000倍,测定其粒径和Zeta 电位,考察其对温度的稳定性。
( 3) 对电解质的稳定性
在制备好的超细涂料色浆中,分别加入不同质量的NaCl溶液( 质量浓度15%) ,测定其粒径和Zeta 电位,考察其对电解质的稳定性。
( 4) 对pH 的稳定性
将制备好的超细涂料色浆,用NaOH 和醋酸调节其pH,测定其粒径和Zeta 电位,考察其对pH 的稳定性。
2 结果与讨论
2. 1 超细涂料色浆的制备
2. 1. 1 分散剂结构
配制颜料含量为15%的分散液,加入不同结构的分散剂,在超声波功率为800 W 的条件下处理30 min,考察分散剂结构与粒径及稳定性的关系,结果见表1。
表1 分散剂结构与粒径及离心稳定性的关系

由表1 可知,分散剂FPE 对颜料的分散效果最好,离心稳定性较高。十二烷基硫酸钠和吐温80 都是低分子分散剂,低分子分散剂分散有机颜料,由于分散剂和颜料之间存在解吸附现象,导致分散剂对颜料的分散效率降低,制备的超细印花涂料色浆稳定性较低。FPE 是一种非离子型高分子分散剂和离子型分散剂复配得到的,它经过多锚固基团牢固地吸附在颜料表面,与颜料的相互作用力大,不易发生解吸附现象,其长的溶剂化链在液相中充分伸展,使颜料颗粒间产生一定的空间位阻和静电排斥作用,相同分散条件下,其分散效率更高,稳定性更好。
2. 1. 2 FPE 用量
配制颜料含量为15% 的分散液,加入不同用量的分散剂FPE,在超声波功率为800 W 的条件下处理30 min,考察分散剂用量与粒径及稳定性的关系,结果见图1。

图1 可知,随着FPE 用量的增加,粒径逐渐减小,直至趋于稳定; 离心稳定性先增加后减小。当FPE 用量很少时,不足以在颜料表面形成完整的吸附层,裸露的颜料表面易发生相互吸附和重新聚集的现象,导致无效分散,颗粒较大。离心稳定性的变化可根据Stokes 方程说明,颜料颗粒自由沉降速率公式如式( 3) 所示。

式( 3) 中v 是颗粒沉降速率; dρ是颗粒粒径; ρ 和ρ0分别是水和分散液的密度; μc是分散体的黏度。
由式( 3) 可知,在体系黏度变化不大的情况下,颗粒的沉降速率与粒径的平方成正比。体系的颗粒粒径越大,颗粒的沉降速率越大,体系的稳定性越差; 反之,颗粒粒径越小,沉降速率越小,体系的稳定性越好。但是当分散剂用量过多时,颗粒表面吸附量已达饱和状态,颜料表面的吸附层不牢固,容易脱吸,颜料颗粒也会发生凝聚,导致无效分散,再者,多余的分散剂会在2 个或多个颜料颗粒间产生架桥作用,引起其稳定性下降[9]。综合分散剂用量对粒径和离心稳定性的影响, 20%为最佳用量。
2. 1. 3 超声波处理时间
配制颜料含量为15% 的分散液,加入的分散剂FPE 用量为颜料用量的20%,在超声波功率为800 W 的条件下处理不同时间,考察超声时间与粒径及稳定性的关系,结果见图2。

图2 超声波处理时间对粒径及离心稳定性的影响
由图2 可知,随着时间的增加,粒径逐渐减小,并在30 min后趋于稳定。而离心稳定性呈先增加后降低的变化规律。颜料在分散过程中存在两种不同的变化,一种变化是在外力作用下,颜料颗粒不断被分散的过程; 另一种变化则是分散后的小颗粒在范德华力作用下不断聚集的过程[9 - 10]。这两个过程均与颜料颗粒的大小有关,当颜料颗粒较大时,分散速度高于聚集速度,因而颜料粒径随超声波处理时间的增加而减小; 颜料颗粒越小,其比表面能越大,减小自由能的趋势越明显,聚集的倾向越大,图2 说明当粒径减小到150. 9 nm 时,颜料的分散与聚集的速率基本达到平衡,颜料的粒径不再随超声波处理时间而变化。根据Stokes 沉降方程,在分散体黏度变化不大的情况下,颗粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比,粒径大,离心稳定性差。当超声波处理时间超过30 min 时,离心稳定性变差,原因可能超声波处理时间过长,导致体系温度上升,或者高分子分散剂运动加剧,影响其在颜料表面的吸附。
2. 1. 4 超声波功率
配制颜料含量为15% 的分散液,加入分散剂FPE 的用量为颜料用量的20%,在不同的超声波功率下处理30 min,考察超声波功率与粒径及稳定性的关系,结果见图3。

图3 超声波功率对粒径及离心稳定性的影响
由图3 可知,超声波功率在400 ~ 1 000 W之间,体系的粒径变化不明显,而离心稳定性先增加后减小。在超声波功率较小时,颜料的破碎程度随超声波处理功率增加而增大,即超声波处理功率越大,颜料颗粒分布越均匀,减少了体系中由于过大和过小粒子引起的不稳定问题。然而,如果超声波功率过高,空化作用力过强的话,可能会使颜料的晶体结构发生变化,从而引起稳定性变差。超声波功率在800 W 左右时,体系的稳定性最好。所以,选择超声波功率为800 W 时,分散效果较好。

2. 2 超细涂料色浆的稳定性
2. 2. 1 粒径及Zeta 电位分布
超细涂料色浆的粒径分布如图4 所示。图5 是超细涂料色浆的Zeta 电位分布。


图4 表明超细涂料色浆的粒径分布较窄,说明分散剂FPE的分散效果比较好,没有大颗粒存在,粒径分布均匀。因此,选择FPE 分散剂,超细化效果较为理想。由图5 可知Zeta 电位分布较窄,说明颜料分散得比较均匀,分散效果较好。
2. 2. 2 耐热稳定性
将超细涂料色浆在不同温度下放置6 h,冷却后,测试其粒径和电位,考察其对温度的稳定性,结果见图6。

图6 温度对超细涂料色浆粒径及Zeta 电位的影响
如图6 所示,温度改变,粒径和电位变化均不是很大。温度升高时,颜料粒子的布朗运动加剧,粒子运动的动能增加,当颜料粒子的动能大于颜料粒子间的斥力势能时,会出现颜料粒子的剧集现象; 同时,温度过高,会使原吸附在颜料表面的分散剂脱落,使得粒子间的斥力势能减小,颜料粒子的分散性下降[11]。该超细印花涂料色浆没有发生明显变化,说明其热稳定性较好。
2. 2. 3 对pH 的稳定性
用NaOH 和醋酸调节超细涂料的pH,测定其粒径和Zeta电位,考察超细涂料对pH 的稳定性,结果见图7。如图7 所示,改变超细涂料色浆的pH,体系的粒径变化不大,说明该超细涂料色浆对pH 稳定性较好。当pH 在5 ~ 11之间时,体系电位的变化也不大,故在常用pH 范围内,超细印花涂料色浆比较稳定。


图7 pH 对超细涂料色浆粒径及Zeta 电位的影响
2. 2. 4 对电解质的稳定性
分别将不同质量分数的NaCl 加入超细涂料色浆中,测定其粒径和Zeta 电位,考察其对电解质的稳定性,结果见图8。

图8 电解质浓度对超细涂料色浆粒径及Zeta 电位的影响
如图8 所示,加入不同量的电解质NaCl,体系的粒径没有发生显著变化,电位变化不大。电解质对体系的影响主要是通过改变涂料色浆粒子的双电层结构而实现的,它减弱了已经平衡的双电层,使双电层的厚度变薄,减少表面潜在电荷。表面活性剂离子间的排斥作用减弱,影响离子胶束的扩散双电层,使颜料粒子之间相互靠拢,从而发生絮凝,粒径增大; 并且加入电解质后,改变了涂料色浆粒子的带电量,使电位发生变化[11]。该体系粒径和电位没有明显变化,说明体系的耐电解质稳定性较好。

3 结语
分散剂FPE 制备的超细涂料色浆的粒径小、稳定性高,较佳的工艺条件是颜料用量占体系质量的15%、分散剂占颜料质量的20%、超声波处理功率800 W、处理时间30 min,在这个条件下得到的超细涂料色浆的粒径为150. 9 nm、离心稳定性93. 27%,对电解质、pH、温度的稳定性均较好。

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