导电涂料的作用机理及应用

导电涂料是功能性涂料的一种,具有传导电流及排除累积电荷的作用,广泛应用于塑料,橡胶,合成纤维等的抗静电及电磁屏蔽。1948 年美国科学家研制的以银和环氧树脂制成的导电胶是目前公认的最早的导电涂料。我国也在20 世纪50年代开始研究和应用导电涂料。经过近60 年的发展,各国科学家对导电涂料的作用机理及配方进行了大量的研究工作,多种导电涂料已经工业化生产。导电涂料是由成膜物质(粘结剂)、填料(包括颜料)、助剂及溶剂组成,至少有一种组分是具有导电性能的,以满足形成涂层后导电率在10-10 S/cm 以上的要求[1,2]。导电涂料从其作用机理上分为本征型导电涂料及添加型导电涂料。所谓本征导电材料,是指以导电高聚物为基本成膜物质,以高聚物自身的导电性使涂层电导。而掺杂型导电涂料使以高分子聚合物为基础加入导电物质,利用导电物质的导电作用使涂层导电。而随着世界各国对环保的重视,环保型导电涂料也越来越受到人们的重视。本文主要介绍其最新研究进展。

1 本征型导电涂料
本征型导电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质,以高聚物自身的导电功能使涂层带电,也有学者称其为非添加型导电涂料。导电聚合物分子本身提供导电载流子,包括聚电解质,共轭聚合物及聚合盐等。
1.1 作用机理及影响因素
按照量子力学的观点,具有本征导电性的聚合物具备两个条件:一是大分子的分子轨道能强烈的离域,二是大分子的分子轨道间能相互混合及重叠。对于共轭链聚合物,本身能产生载流子,显示出独特的电性能,例如光电压效应,光导效应等。而对于非共轭链的高聚物,若分子间的π 电子轨道能互相重叠,也能产生载流子和输送载流子,从而显示出本征导电性。导电聚合物链结构中共轭π 电子体系的长短对导电性能影响很大。聚合度大,π 电子体系长,导电率就大。较长的共轭长度,分子链的高度取向,是实现聚合物高导电率的必要条件。由于聚合物的分子排列不规整,高聚物的载流子的迁移率都较低,所以在合成中应设法提高载流子的浓度。另外,隧道效应,掺杂剂的种类等也会影响导电聚合物的导电性能。
1.2 本征型导电涂料的应用
本征型导电聚合物的研究始于20 世纪70 年代,至今仍是人们研究的热点。聚乙炔,聚吡咯,聚噻吩,聚苯胺是研究的比较多的用于导电涂料中的本征型导电聚合物。
1.2.1 聚乙炔
线性共轭聚合物中最简单的代表。由于单、双键交替,在未掺杂的条件下,聚乙炔的最高导电率为10-3 S/cm。但聚乙炔的导电率虽高,但其在空气中的稳定性却难以解决,所以研究方向主要转向了聚吡咯,聚噻吩,聚苯胺等较适合商品化应用的材料。
1.2.2 聚吡咯
聚吡咯结构简单,它本身作为导电高分子的特征并不典型,但通过适当的掺杂后,能明显的改善它的导电性及力学性能。在聚合物或无机材料的表面迅速进行的聚吡咯氧化反应可以形成稳定的导电薄层。目前研究较为集中的有关聚吡咯的制备及性能改进方法主要是将纳米材料或其他聚合物与聚吡咯进行复合,从而改进聚吡咯的不溶不熔性能,导电性能及其他力学性能。由于无取代的聚吡咯的溶解性及加工性能均有所缺陷,因此近年来有关对聚吡咯进行分子设计,即在聚吡咯环的3 位上通过化学反应接上其他的化学取代基以改进其性能的研究也日益活跃。
利用同离子效应,通过FeCl3 溶液使Fe3O4 纳米颗粒沉积,这样大量的Fe3+被吸附到Fe3O4 纳米颗粒表面,以Fe3+为氧化剂将Py(吡咯)氧化成PPy(嘌吡咯),合成的PPy/ Fe3O4 纳米复合材料,具有独特的电磁性,在室温的导电率比纯PPy 要高[3]。而在PPy中加入十六烷基三甲基溴化铵和葡萄酸,通过氧化聚合形成PPy 纳米线网,具有良好的亲水性及电学稳定性[4]。以吡咯为单体,三氯化铁为氧化剂,化学氧化合成聚吡咯,采用反相微乳聚合法制备十二苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚吡咯(PPy)纳米复合材料,具有较高的导电性能及良好的电化学活性[5]。而将聚乙烯醇与聚吡咯进行复合,所得到的复合膜导电率可达10 S/cm, 可见光透过率在550 nm处可达80%~95%[6]。而利用现场吸附聚合法制备的聚吡咯/丝素导电复合材料,具有良好的导电性,其表面电阻为103 Ω/cm。而且导电性能较为耐久和稳定[7]。以对甲苯磺酸为掺杂剂,三氯化铁为氧化剂,化学氧化吡咯制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯,在n(对甲苯磺酸)∶n(吡咯)∶n(三氯化铁)=0.75∶1∶0.5 时,其电导率高达41.7 S/cm,并对金属镁有良好的防腐蚀功能[8]。
1.2.3 聚苯胺
聚苯胺是由芳环或芳杂环组成的本征导电高分子聚合物,同聚吡咯一样本身不具备导电性,是通过掺杂后导电的。聚苯胺原料易得,合成简便,在空气中稳定及热稳定性高。但其不溶不熔,不易加工的性能一直阻碍其应用[9]。对聚苯胺进行改性,提高其导电性,拓宽其应用领域成为其主要的研究方向。聚苯胺的质子化程度(掺杂率)和氧化程度决定了它的导电率的大小。而其氧化程度一定时,电导率与掺杂率密切相关。通常的做法是将本征聚苯胺用不同pH 值的酸性水溶液处理,由pH 值控制掺杂率,从而达到控制电导率的目的。采用化学氧化聚合法以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,在不同质子酸的水溶液中合成聚苯胺,通过考察质子酸对聚苯胺的电性能的影响发现,通过质子酸掺杂后的聚苯胺具有导电性是因为其分子链上电荷离域形成了共轭结构,且在不同的质子酸中生成的聚苯胺氧化程度不同,分子链的共轭程度与掺杂酸对阴离子的大小有关,掺杂质子酸对阴离子越大,聚苯胺分子链的共轭程度越高。电导率也越大[10~12]。
利用掺杂后的聚苯胺与其他高分子材料的混合改性,可以获得性能优良的导电涂料。利用氧化聚合法,使苯胺在水溶液中进行聚合,生成可溶性的聚苯胺/聚乙烯醇(PAN/PVA)复合导电涂料。研究表明[13,14]:该复合导电涂料稳定性好,在空气中放置80 h 电导率无明显变化,涂料涂层的电导率最高可达4.57 S/cm。在不降低导电率的条件下加入环氧树脂,可提高聚苯胺/聚乙烯醇复合涂料与基材的附着力。将聚苯乙烯璜酸掺杂的聚苯胺(PANI/PSSA)加入由TDI 改性的PVA 中搅拌混合均匀,可制成电阻率高达10~7 S/cm的水性导电涂料[15]。而用盐酸作为掺杂剂可以合成导电率达15 S/cm 的导电聚苯胺,在合成过程中,氧化剂用量,盐酸的浓度,反应时间及反应温度都对聚苯胺的导电率由一定的影响,将其加入导电涂料中,可有效的改进涂料的电磁屏蔽效能[16]。

2 掺杂型导电涂料
掺杂型导电涂料是以高分子聚合物为基础,通过一定的工序,加入导电的无机粒子或有机抗静电剂,从而使涂料具有一定的导电性能。导电涂料主要由高分子聚合物,导电填料,溶剂及助剂组成。常用的填入剂主要有碳系填料,金属填料,金属氧化物填料,纳米导电填料等。
2.1 作用机理及影响因素
目前主要有三种理论来诠释掺杂型导电涂料的导电机理:一种是复合型导电高聚物的导电无限网链理论,这种理论认为在含有金属颗粒的高聚物体系中,当金属颗粒的浓度达到一定的临界值后,体系内的金属颗粒便会排列成一个导电无限网链,使自由电子载流子从高聚物的一端到达另一端,从而使绝缘体变成了半导体或导体。第二种相关理论来自于热力学理论。在导电涂料的制备过程中,导电填料粒子间的自由表面变成湿润的界面,在基体于填料之间形成了界面层,由此产生了体系的界面能过剩。随着导电填料的增加,界面能过剩不断增大,当体系界面能过剩到一定的程度,导电粒子开始形成导电网络,即表现为体系的电阻率突降。这种理论很好的解释了以炭黑为填料的导电涂料的导电性能。而第三种竞争理论则认为掺杂型导电涂料的导电机理是导电通道,隧道效应,场致发射3 种机理相互竞争的结果。导电通道机理是由于涂层中的部分导电粒子能够相互接触而形成链状的导电通道,从而使导电涂料导电。隧道效应和场致发射机理认为,涂层的导电不是靠导电粒子的直接接触导电而是由于热振动或内部电场作用使电子在粒子间迁移形成了电流。影响掺杂型导电涂料导电性能的性能很多,主要包括聚合物的种类及性能,导电填料的种类及性能,导电涂料的填料配比,研磨时间,固化过程等因素。
2.2 掺杂型导电涂料的应用
2.2.1 碳系填料的掺杂型导电涂料
碳系填料的导电性主要由导电粒子连接成链并构成三维导电网络,以及当导电粒子间距离足够小时,电子穿越聚合物薄层形成导电通道给复合体系提供的导电性共同决定的,而其中三维空间导电网络的结构是决定涂料导电性大小的主要因素,因此导电粒子的空间构型对涂料导电性的影响有着至关重要的作用。碳系填料中,主要是碳黑和石墨,由于这两种材料的价格相对便宜,取材容易,因此其的研究也较为深入。在增强碳系填料掺杂的导电涂料的导电性能的同时,需要注意提高涂层的交联性,耐溶性,耐热性,耐磨性,附着力和耐碳化性[17]。碳黑要提高复合材料的导电性能,必须在复合材料的基体内部形成一种由碳黑粒子组成的空间网络结构,这些网络结构由碳黑粒子的彼此接触,或者当粒子间的距离足够小时,才能形成电子传导的通道,从而提高复合材料的导电性能[18]。大量的研究表明:碳黑粒子尺寸越小,结构越复杂,粒中的孔越多,碳黑粒子的比表面积越大,表面极性基团越多,极性越强,越容易形成优良导电性能的复合材料[19]。目前应用较为广泛的高性能碳黑主要是乙炔碳黑和炉法碳黑。
利用复合碳系粉料为主要导电材料,掺杂一定比例的金属组元,以共混无机粘结剂为基体,用特制涂覆法可以制得优良电热性能的自控温碳系电热涂层[18]。在开发导电涂料的时候,人们也常将石墨和碳黑混合使用,或将导电率不同的碳黑混合使用,以满足不同的使用要求。研究者将33.33%的乙炔碳黑和66.67%的炉黑混合,制得了分散性良好的导电涂料,这种涂料的贮存稳定性也相当优良[21]。以石墨,膨胀石墨,碳纤维三种不同的碳系填料混合后,与水性叔氟乳液可制得性能优异的导电涂料,其具有突出的耐候性,保光保色性,优异的耐水性,耐碱性及耐污性。对填料的结合能力大且施工性好。碳系填料在满足导电性能的前提下,添加质量分数为20%较好。当填料浓度高时,导电性能好,但制备及施工难度大,涂膜质量差。而浓度低时,导电性能差,但涂膜质量好[22]。
2.2.2 金属类导电填料的掺杂型导电涂料
常用的金属类导电填料主要有银,铜,镍等。银是最早使用的金属类导电填料,其体积电阻率为1.6×106 Ω·cm,银的电阻率低,导电性好,但由于其价格比较昂贵,而且可能由于迁移现象带来一定的弊端,因此使用较少,主要在军事方面有一定的应用。为了防止银的迁移,最好的方法就是控制涂层中的水分,并使银隔绝空气。铜本身容易被氧化,其氧化物是绝缘体,若不做处理,铜是不能作为导电填料的。通常使用表面镀金属,加入还原剂是铜粉表面的氧化铜还原,有机磷化物处理及聚合物稀溶液处理等方法来防止铜的氧化。采用化学镀法在铜粉体上沉积金属银层可以获得具有更为优良导电性的Cu/Ag 复合电磁屏蔽涂层,优良的电导率使涂层具有较好的电磁屏蔽性能, Cu/Ag 复合涂层的电磁屏蔽效能在100 kHz~115 GHz 频段范围内达到- 80 dB 左右[23]。镍粉价格适中,稳定性也介于银粉和铜粉之间。用化学还原法可以制得超细镍粉, 将其与200 目镍粉按1∶4 的比例混合制成含量为75%的涂料,其性能稳定,电磁屏蔽效果优良,扫描电镜分析结果显示,混和镍粉在涂料中的分散性较好,粒度较大的镍粉能起到一定的填充作用,而超细粉又形成了一定的链状结构,增加了导电通路,可以使屏蔽效能增加[24]。另外,近年来,也有很多金属合金粉作为导电填料的报道,例如使用镍-银合金粉,既可以提高镍的使用稳定性,又可以填充降低成本,从而制造出耐老化,耐潮湿的导电涂层。
2.2.3 金属氧化物导电填料的掺杂型导电涂料
一些金属氧化物如氧化锌,氧化锡等都可以作为导电填料用以制造导电涂料。掺铝氧化锌(ZAO)是氧化锌与氧化铝形成的置换型固溶体, 不仅紫外线吸收性能好、化学稳定性高, 而且具有颜色浅、可见光透过率高、导电性好等特性, 可以广泛应用在抗静电涂料、橡胶和塑料等领域, 有取代导电性好但价格昂贵的ITO(In2O3∶Sn)材料的趋势. 而采用超声- 膜板法高效可以合成分散好、导电性能优良的白色掺铝ZAO 纳米晶, 将制得的导电纳米晶加入到抗静电涂料体系中,不仅导电性好,而且还大大提高了涂料的抗紫外光等性能[25]。以重晶石粉为基体, 采用化学共沉淀技术表面包覆锑掺杂二氧化锡制得重晶石基复合导电粉末(SSB)。研究发现SSB 用量对涂层电阻率有一定的影响,当粉末添加量在20%~45%时,所制备的丙烯酸导电涂料的电阻率仅为10 Ω·cm, 并探讨了导电粉末在导电涂料中的导电网络及赋存状态, 认为导电粉末在涂料中的良好分散性并形成网络结构是确保涂料导电性的关键[26]。由于金属氧化物系导电填料导电性能好, 比重小,颜色浅,在空气中稳定和装饰效果好等优点,极具发展潜力。
2.2.4 复合导电填料的掺杂型导电涂料
为了降低导电填料的成本,提高导电性能,常采用复合导电填料。例如将云母玻璃珠或其他较为便宜的金属粉外部包覆银粉,铜粉等作为导电填料使用。按其形状可将复合导电填料分为复合粉和复合纤维。用化学镀银鳞片石墨对传统的无溶剂型环氧玻璃鳞片涂料进行改性,可以制得玻璃鳞片导电涂料。研究结果表明,含有化学镀银石墨的玻璃鳞片涂料其表干/实干时间缩短、厚度增加、硬度和耐蚀性均有所提高。确定了化学镀银鳞片石墨在涂料中的最佳质量分数为30%。所得玻璃鳞片导电涂料的电阻率为252.75 Ω·cm[27]。如果采用不同形貌或者不同尺寸的填料复合使用时,这些不同的填料可能会产生协同作用,起到比单一填料更优越的性能。如果将大小不同的填料混合使用, 则涂膜中较大的颗粒间存在一些很小的空隙,粒径小的颗粒可有效地填充这些空隙,增加颗粒间的接触点,使导电通道增多,并减少颗粒间的隔离层,减少电子穿越隔离层的阻碍,从而使涂料的导电性及电磁屏蔽性能得到进一步的提高。例如在水溶液中制备了大量的直径约为0. 5 μm 的超细镍粉,将其与微米镍粉以不同的比例进行复合作为导电填料制备电磁屏蔽涂料。结果表明当超细镍粉与微米镍粉的比例适当时(质量比=1∶1) , 得到的涂料在130MHz~1. 5 GHz 频段内具有比纯微米镍粉涂料更好
的电磁屏蔽性能(40~55dB)[28]。

3 应用前景及发展趋势
通过科学家们的不断努力,导电涂料已经广泛应用于电子电器工业,海洋防污涂料,电热涂料,电磁波屏蔽涂料,抗静电涂料等各个领域。随着人们对于能耗比的更加关注,对于环境保护的日益重视,今后的导电涂料研究应当注重向高性能,低消耗方面发展,同时加强对于环境友好型导电的研究,在提高涂料的导电性能的同时,需要不断增强涂料的耐腐蚀性、耐冲击性、耐老化性、耐高低温性等性能。使导电涂料成为多功能的复合涂料。

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