单包装多用型防垢耐蚀涂料开发

随着石油化工、海洋工程及油气储运系统等领域的快速发展,对涂料等新型防护材料提出更高更新的需求。如油田开采的注水质量不断恶化,水中会含有大量的H2S、NH3、HCN、CO2、Cl- 和SO42- 等有害的酸碱及离子,操作温度达到70 ~ 80 ℃。同时一些设备、设施及海上平台等长期暴露在海洋气候环境中,造成油田井下管柱及油田管线、设备设施的严重腐蚀、结垢等破坏。根据市场要求,有针对性地开发防垢耐蚀功能专用的涂料,日益受到关注。20 世纪70 ~ 80 年代,国内开始研发防水垢等专用涂料。2000 年通过技术鉴定并推广应用的纳米钛复合涂料,形成的涂膜具有抗介质渗透性、防垢性、耐磨性和抗静电性,用于油田采油,取得良好效果[1]。2008年研发了石油管道及设备用水性防腐涂料,用纳米填料解决了水性涂料形成涂膜的表面多孔性,用助剂降低了涂膜表面张力,达到防垢及防蜡功能[2]。近年来,涂料界进一步关注用于石油开采注水管、抽油管、输油管、海洋工程、舰船、热交换器及啤酒饮料等行业的特种用途涂料品种开发。2010 年开发出单包装多用型防垢耐蚀涂料,采用先进的配方设计技术,呈现突出的特性。可用于石油采输、特种腐蚀环境及防垢耐蚀等领域,有广阔的推广应用市场空间。

1 涂料配方设计
1.1 选择基料品种
1.1.1 选择基料用涂料配方
采用复配颜填料01、PT 固化剂、HB0921 固化剂、H908 固化剂、560 氨基树脂、助剂与4 种基料配制单包装多用型防垢耐蚀涂料的面漆,颜填料∶ 基料(含合成树脂及固化剂)=(0.42 ~ 0.43)∶ 1.00(质量),面漆配方组成见表1。

注:①羟基氟碳树脂、甲基有机硅树脂、MR051 改性环氧树脂和环氧树脂的羟基值分别是31.4、16.5、29.0 和34.6 mg/g;②MR051 改性环氧树脂也称为MR051 含氨酯键及硅烷的环氧树脂;③混合溶剂组成为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)∶丁酮∶丙二醇乙醚=1∶1∶1(质量比)。
按表1 配方制备4 种面漆,用混合溶剂调至施工黏度,在备好的铁片上施工,考察面漆的固化性、涂膜吸水率、耐环己酮及采油原液浸泡试验,结果见表2。

注:①配方F04 的固化条件是220 ℃/50 min;②油污斑点处是产生结垢的基点,即用斑点占试片涂膜表面的分数,估算涂膜防结垢程度,如涂膜表面上存留油污斑点面积为30%时,则涂膜防结垢率为70%。
可知,采用氟碳树脂和甲基有机硅树脂,形成涂膜(F02 和F04)具有低的吸水率,但耐环己酮浸泡性较差,表明涂膜防环己酮渗透能力弱,涂膜有被环己酮损伤倾向;采用MR051 改性环氧树脂和环氧树脂,形成涂膜(F05 和F06)的吸水率较高,但涂膜防环己酮渗透能力强,被环己酮等渗透介质损伤的可能性很小。涂膜防结垢能力和耐环己酮顺序为F05>F06>F04>F02,选择R051 改性环氧树脂为单包装多用型防垢耐蚀涂料面漆的基料。
1.2 选择颜填料
1.2.1 颜填料体系组成
根据单包装多用型防垢耐蚀涂料应用需求,利用复配改性技术,设定4 种复配颜填料体系组成见表3。

1.2.2 颜填料体系对性能影响
采用复配颜填料、匹配助剂F(粉体触变剂∶ 流平剂∶ 导电剂F∶ 消泡剂=8 ∶ 6 ∶ 3 ∶ 1)、MR051 改性环氧树脂和H908 固化剂等配制面漆,面漆配方及性能见表4。

注:①MRO51 改性环氧树脂(75%)的环氧值是0.30 e/100 g,羟基值是32.5 mg/g;②施工前将4 种面漆用混合溶剂调成相同的黏度,用环己酮擦试检测固化性;③用采油原液(50 ℃)在搅拌下把试片浸泡30 d,观测试片上存留油污斑点的面积分数,估算涂膜的防结垢率。
可知,含重晶石粉的颜填料体系制造的F052 和F053 面漆比含云铁灰的颜填料体系制造的F051 和F054 面漆有更好的流平性、防垢效果和耐混酸性;在重晶石粉用量相等的颜填料体系中,增加钛白粉及石墨用量(减少滑石粉用量)的颜填料体系制造的F052面漆比减少钛白粉及石墨用量(增加滑石粉用量)的颜填料体系制造的F053 面漆有更优良的流平性和防垢效果。经面漆综合性能比较,选择复配颜填料02 是适宜的。值得注意的是,不同服役环境的涂料,必须恰当地调整颜基比(P/B),通常选择P/B=0.18 ~ 0.40;应选配优异耐蚀性的底漆,与面漆形成复合涂层,以达到实际应用需求。
1.3 选择匹配助剂
选择单包装多用型防垢耐蚀涂料底漆用匹配助剂时,自配035、037、039 和042 匹配助剂。由液体环氧树脂29.4 份、PR70 树脂31.8 份、HB0921 固化剂5.5 份、混合溶剂6.5 份、复配颜填料P(钛白粉∶ 重晶石粉∶ 滑石粉∶ 活性防锈颜料∶ 防锈助剂∶ 炭黑=16 ∶ 33 ∶ 16 ∶ 11 ∶4 ∶ 1)24.5 份和4 种匹配助剂各2.3 份配制底漆,匹配助剂对性能的影响见表5。可知,采用匹配助剂035 及042 配制的底漆,施工时产生流挂现象,涂膜表面平整、光泽好,但耐混酸(90 ℃)性较差。采用匹配助剂039 配制的底漆有良好的施工性及涂膜表面状态,涂膜有好的耐混酸(90 ℃)性,选用匹配助剂039 作为单包装多用型防垢耐蚀涂料底漆的匹配助剂。用与选择底漆匹配助剂相似的方法,选用匹配助剂021 作为单包装多用型防垢耐蚀涂料面漆的匹配助剂。匹配助剂021 的组成为粉体触变剂∶ 流平剂∶ 导电剂P ∶ 消泡剂=10.0 ∶ 7.1 ∶ 2.9 ∶ 1.0(质量)。

1.4 涂料配方技术
1.4.1 成膜物结构更新技术
利用特殊制造工艺,在环氧树脂分子中引入甲基硅烷基团及氨酯键,合成新型的MR051 改性环氧树脂,形成涂膜有疏水性、低表面自由能、提升防垢及耐磨性;利用2 种类型固化剂,在催化助剂存在下反应,合成HB0921 和H908 2 种潜伏固化剂,保证涂料常温贮存稳定,形成涂膜交联密度高、致密性好,提升防腐蚀介质的渗透能力。
1.4.2 颜填料的复配改性技术
合理采用复配改性技术[3],设计出耐蚀性的复配颜填料体系———复配颜填料P 和复配颜填料02,有利于增加涂膜的耐混酸性与耐蚀性。
1.4.3 助剂匹配技术
根据助剂的敏感性、选择性、凸显效应及协同效应[4],选用几种助剂匹配,参与匹配的助剂间发生中和、络合、螯合、缔合、链段相互作用等物理-化学反应,形成一种特性叠加(正效应明显大于负效应)的匹配助剂体系,考核涂料贮存稳定性、触变性和施工性后,确定匹配助剂039 和匹配助剂021,在试用中取得很好的效果。
1.5 涂料配方
单包装多用型防垢耐蚀涂料由底漆和面漆构成,经多次试验、优化整合,确定底漆及面漆配方见表6。

2 涂料制造工艺
2.1 P05 底漆制造
将液态环氧树脂、PR70 树脂及混合溶剂加入调漆罐内、搅拌溶解,在搅拌下依次加入HB0921 固化剂,匹配助剂039 和复配颜填料P,充分混匀,放置8 h后,在砂磨机内分散研磨至细度≤70 μm,得到单包装多用型防垢耐蚀涂料的P705 底漆。
2.2 F052 面漆制造
在调漆罐内加入MR051 改性环氧树脂和混合溶剂,在搅拌下依次加入H908 固化剂、匹配助剂021 和复配颜填料02,充分混合均匀,放置8 h,在砂磨机内研磨细度≤50 μm,得到单包装多用型防垢耐蚀涂料的F052 面漆。

3 涂料性能与应用
3.1 底漆及面漆常规性能
单包装多用型防垢耐蚀涂料底漆及面漆常规性能见表7。

3.2 复合涂层性能
将圆铁棒和铁板进行喷砂处理,用无水乙醇擦净、风干、涂装P705 底漆(湿膜厚度为160 ~ 185 μm),在160 ℃/45 min 固化,自行冷却至室温,在底漆膜上涂装F052 面漆(湿膜厚度150 ~ 170 μm),经160 ℃/30min 预固化后,升温至192 ~ 200 ℃再固化50 min,得到干膜厚度180 ~ 230 μm的圆铁棒和铁板试片。检测复合涂层的耐环己酮、盐水、水煮、酸碱、污水、原油和高压碱水试验,采用圆铁棒试棒;检测复合涂层的耐热、耐盐雾、防垢率和吸水率试验,采用铁板试片。检测性能见表8。复合涂层具有优异的耐化学药品性、耐酸碱盐、耐混酸(12%盐酸+3%氢氟酸)、防结垢、耐沸水、耐油、耐盐雾、耐压碱水和耐磨性等应用性能,同时具有良好的抗静电效果。

注:①盐雾试验时,若不在试片上划叉,耐盐雾时间为3 000 h(125 d),涂层表面完好,无锈蚀,无损伤;②试验条件:pH=12.5 的碱水,压力70 MPa,温度150℃,时间16 h。
3.3 涂料应用
单包装多用型防垢耐蚀涂料可用于石油开采注水管、抽油管、输油管及热交换器的防垢耐蚀;化工设备、海洋工程、舰船、酸碱盐等强腐蚀服役环境保护;腐蚀、渗透介质的液体储罐等抗静电防腐蚀;防结垢、防结蜡及耐磨耐蚀等领域的应用。

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