船舶防污涂料的现状和发展趋势

0 前言
为了对防污涂料相关技术发展有所了解,以便为今后防污涂料的评估、发展趋势、相关法律和法规的了解和制定提供帮助,本文就当前国内外整体防污涂料技术研究和发展的现状以及环境友好型防污涂料发展趋势进行探讨。

1 当今防污涂料技术市场状况
现今的防污涂料技术主要源自欧美和日本,国内主要是仿制国外,而且还相 对来说在研究阶段。已商业化的防污涂料主要分为两大类:一是含杀虫剂的防污涂料;二是不含杀虫剂的防污涂料(或称低表面能防污涂料,或污损释放型防污涂料FRC)。尽管也有研究报道各种各样的其他防污涂料,如含辣椒素的、含各种海生细菌/动植物、导电防污等等,但这些都还只是在研究阶段或仅有小范围的试用,未能商业化。现就现在市场广泛应用的防污涂料技术进行简单介绍。
1.1 含杀虫剂的防污涂料
含杀虫剂的防污涂料是当前市场上最常用的,占据市场90%~95%。这类防污涂料又分为以下3种类型:
1.1.1 水合型自抛光防污涂料(Hydrating)
通过物理作用(受水流冲刷而溶解)抛光,无自平滑涂层表面的功效。防污涂料涂层主要只是在均匀地减薄,同时因多孔皂化层的形成而新增微量粗糙度,增加航行时的摩擦力,会降低船速,逐渐增加油耗。水合型防污涂料的主要特点和特征如下:
(1)水合反应是指溶质分子(或离子)和水分子发生作用,形成水合分子(或水合离子)的物理溶解过程。
(2)水合型自抛光防污涂料是传统溶解型防污涂料技术和长效扩散型防污涂料技术结合的产物。
(3)水合型防污涂料的主要成分:松香 (亲水性)+其他树脂(乙烯或丙烯酸-疏水性)+氧化亚铜+少量生物杀虫剂,其体积固体含量相对较高,可达到或超过 60% ,VOC含量较低。
(4)松香含有双键和羧基具有很强的反应性,故对光、热、氧较不安定,耐候性较差。在涂装方面应格外注意:涂层不宜涂得过厚,涂层不宜暴露在高热气候受太阳光直射,否则容易开裂、剥落、变色发白。在水合型防污涂料的配方中,添加特殊的纤维,以提高该类型涂料强度,这是解决问题的方法之一。
(5)水合型自抛光防污涂料的“抛光性能”是通过海水的冲刷清除表面以形成水合物的防污涂膜来实现的,它不能改善船壳的平整度和光滑度。
(6)这种类型防污涂料的皂化层比较厚,重涂前应通过高压水清理的方法将其去除,否则复涂时会有气泡,且与下度涂膜结合力较差。
(7)其防污性能直船底通常为36个月,平底可达60个月。
(8)这种类型的防污涂料在市场上有时也称为“溶蚀型防污涂料(Ablative AF”)、“消耗可控聚合物防污涂料[Controlled depletion polymer(CDP)]”、“自我磨损型防污涂料(Self eroding AF)”、“自我更新型防污涂料(Self renewing AF)”等。
1.1.2 水解型自抛光防污涂料(Hydrolysing)
水解型自抛光防污涂料是在海水中通过化学反应(离子交换型和纯水解型)达到涂层抛光目的,有良好的自平滑涂层表面的功效。不仅有效降低因涂装技术产生的原始粗糙度,而且因极少形成含有空穴的皂化层而不新增微量粗糙度。对于能进行纯水解反应(如以丙烯酸硅烷基共聚物或甲基丙烯酸硅烷基共聚物为基料的水解型防污涂料)的防污涂料涂层,其船体表面在航运过程中,会变得更光滑,可减少航行时的摩擦力,进而降低燃油用量,达到节能减排的目的。目前市场上水解型自抛光防污涂料主要有以下类型:丙烯酸锌树脂;丙烯酸铜树脂;硅烷化丙烯酸树脂;羧酸锌树脂。
上述技术的主要机理都是逆酯化的水解或离子交换进行化学分解。聚合物的本身是疏水性的,因为它本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。当聚合物浸入海水中时,酯键断裂,留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。
1.1.2.1 丙烯酸铜共聚物自抛光防污涂料(离子交换型)
丙烯酸铜共聚物自抛光防污涂料(离子交换型)的防污机理实际上是丙烯酸铜聚合物从不溶解转换为可溶的过程,如图1所示。

图1 丙烯酸铜共聚物自抛光防污涂料防污机理
1.1.2.2 丙烯酸锌共聚物自抛光防污涂料(离子交换型)
丙烯酸锌共聚物自抛光防污涂料(离子交换型)的防污机理是通过涂层表面的锌离子和水中的钠或其他金属离子交换,使涂层表面变得可溶,如图2所示。

1.1.2.3 硅烷化丙烯酸共聚物自抛光防污涂料
硅烷化丙烯酸共聚物自抛光防污涂料的防污机理为:通常人们将酯化反应(Rx—COH+Rx—COOH=Rx—COO-Rx+H2O)的逆反应称为水解反应。硅烷丙烯酸树脂就是基于水分子进行典型的水解反应,将树脂持续稳定地分解为完全可溶于水的组分。由于它的反应只在硅烷丙烯酸树脂和水分子之间进行,“一把钥匙开一把锁”,因此它不会像离子交换反应一样可能会有不确定的离子参与反应,从而增加了水解反应的可预测性。其反应如图3所示。

图3 硅烷丙烯酸树脂的水解反应
硅烷化丙烯酸共聚物自抛光防污涂料的特点为:
(1)硅烷化丙烯酸共聚物只与水水解,不像离子交换型在海水中与很多物质反应.
(2)在淡水中的溶胀率极小,不会出现像丙烯酸铜防污涂料常见的变软、气泡等问题。
1.1.3 混合型自抛光防污涂料(Hybrid)
水合型和水解型防污涂料技术的结合,提供有限的自光滑功效。涂料的主要成膜物质是水解(离子交换)型的聚合物树脂如丙烯酸铜、丙烯酸锌等 + 亲水性松香。混合型防污涂料的特点如下:
(1)由于松香的存在,其固体分较水解(离子交换)型的防污涂料高。
(2)防污机理是通过水解和溶解的双重作用将杀虫剂释放。
(3)皂化层较水解(离子交换)型的防污涂料高,达60 μm左右。
(4)自我平整性能不能与高性能的水解(离子交换)型的防污涂料相比。
1.2 不含杀虫剂的防污涂料——低表面能防污涂料(Foul Release Coating,FRC)
低表面能防污涂料的种类很多,根据基料的类型有:有机硅低表面能防污涂料;有机氟低表面能防污涂料;硅-氟树脂低表面能防污涂料;其他树脂低表面能防污涂料。
1.2.1 有机硅低表面能防污涂料
1.2.1.1 分类
有机硅是指有机聚硅氧烷,根据其摩尔质量和结构的不同,可分为硅油、硅树脂和硅橡胶等。
(1)以硅橡胶为基料的低表面能防污涂料。有机硅树脂一般由有机硅单体水解缩聚而得,兼有无机和有机材料的优点,是非常好的低表面能材料。
(2)以有机硅树脂为基料的低表面能防污涂料。有机硅树脂一般由有机硅单体水解缩聚而得,兼有无机和有机材料的优点,是非常好的低表面能材料,能在相对低的温度固化。
1.2.1.2 特点
有机硅防污涂料的特点为:
(1)具有线性、高弹性、流动性的骨架(产生不利于微生物附着)。
(2)具有尽可能低的弹性模量,以利于附着生物的脱落。
(3)在海洋环境中化学性质相对稳定,对水解有足够的抵抗能力,涂膜强度能阻止表面结构被海水冲刷破坏。
(4)足够厚的涂层, 能确保海生物通过较低能量的剥离而非较高能量的剪切方式脱落。
(5)涂层表面达到分子水平的光滑。
(6)不含杀虫剂。
现有有机硅防污涂料的缺点:
(1)涂层的固化取决于环境温度和湿度。
(2)漆雾会污染其他船舶。施工时保护的费用很高。
(3)涂层较软,不耐用和易受机械损坏,特别是干湿交替部位。
(4)现有的技术不能避免细菌型和藻类海生物的生长,这些海生物的直径可以达到1 000 μm。为了降低船壳的表面粗糙度,涂层表面必须定期地进行水下清理。否则会增加拖力,增加油耗。而经常的水下表面清洗,又会造成涂膜表面破损,增加粗糙度。
1.2.2 有机氟低表面能防污涂料
聚四氟乙烯具有很低的表面能(与水的接触角为114°),从理论上讲应具有优异的防污性。但许多专家对有机氟树脂的防污性进行了专门的研究,得出的基本结论如下:
(1)涂料为热熔成膜,涂膜的致密性较差,海洋微生物深入涂膜内部,牢固黏附在涂膜的微孔内。
(2)树脂中特别是涂膜表面绝大部分是CF2基团,与CF3基团相比,其耐沾污性明显较差。
(3)海洋微生物接触涂膜表面时,诱导表层聚合物分子发生重排,使涂膜表面能提高。
1.2.3 硅-氟树脂低表面能防污涂料
人们在研究过程中发现,引起低表面能防污涂料防污性能不好的一个很大的原因是:涂料中大量的不具有低表面能性质成分的存在。为了降低这些成分在树脂中的比例,将有机硅、有机氟配用,制得一种新型的低表面能防污涂料以氟代聚硅氧烷为基料的防污涂料。其基本原理是以硅氧链为主链,在侧链中引入一定浓度的CF3基团。该基团由于其极大的表面活性将严格取向于表面,整个大分子既保持了线形聚硅氧烷的高弹性及高流动性,又吸收了CF3基团的超低表面能特性。该类涂料在一定程度上比有机硅低表面能防污涂料性能有所提高,特别是机械强度,同时对细菌型和藻类海生物的黏附有所减少,但不能完全消除。该类涂料还需要定期进行水下清洗。
1.2.4 其他树脂低表面能防污涂料
有报道BRUNEL ENVIROMARINE开发了一种无溶剂环氧树脂低表面能防污涂料,该类防污涂料也已有应用的案例。其特征如下:
(1)唯一的固体分为100%的低表面能防污涂料。
(2)不含毒素和杀虫剂,不含影响身体健康的有害物质。
(3)其防污机理是:涂层表面没有有利于海港内海洋微生物依附的溶剂孔;高光洁、低表面能。
(4)双组分,固定的混合比,使用常规喷涂设备。
(5)不需要防锈底漆,整个系统干膜厚度为2×150 μm。
(6)实际应用非常局限,其性能还有待验证。

2 防污涂料的发展趋势
任何船舶涂料的发展都要考虑其是否符合相关的法律法规(安全、健康和环保)及性价比,船舶防污涂料更是如此。
2.1 船舶防污涂料相关的法规
IMO《国际控制船舶有害防污底系统公约》(简称AFS公约)于2008年9月17日正式生效。公约要求自生效之日起所有船舶底部不准再有裸曝的含有机锡的防污涂料。为保证公约的实施,施涂的船底防污涂料必须取得船级社不含有机锡的认证。不同的国家对防污涂料用的杀虫剂常有一定的限定要求。由于研发、注册一种新的杀虫剂耗时长(一般5~10 a或更长),且费用昂贵(几百万美元或更高),因此用于防污涂料的杀虫剂是极其有限的。表1为防污涂料中常用的杀虫剂。其中氧化亚铜是当今为止最为广泛使用的防污涂料杀虫剂,但其应用和环保等问题已引起多方的关注,一些国家和组织正对其进行深入广泛的研究。国家环保部也正积极制定防污涂料环保相关的标准,相信它的出台将极大促进并规范国内防污涂料的市场。

2.2 高性能防污涂料——保证船速、降低燃油、减少废气排放
据报道,与洁净的船体相比, 一艘附着海生污染物的船舶耗油将多出40%,如果当今全球所有船舶全部附着海生污染物,将额外烧掉7 060万t的燃油,将释放出2.10亿t的 CO2 和 560万t SO2 !从而增加温室效应,及增大酸雨量,危害环境。船底污损将极大增加船壳的粗糙度,从而增大船舶的航行阻力,导致燃油消耗增加。常见的船底污损对船舶航行增加的阻力如下:
(1)黏液(Slime)污损可增加达9%的航行阻力;
(2)水草(Weed)污损可增加达19%的航行阻力;
(3)贝壳(Shell)污损可增加达33%~84%的航行阻力。
在现今石油能源紧缺、价格暴涨及气候变暖的环境下,无锡自抛光、自光滑水解型防污涂料(硅烷基丙烯酸共聚物型)由于其优异的防污性能及节省航行燃油(有达7%的燃油节省报道)而得到越来越广泛的应用。
20世纪90年代起,无毒低表面能防污涂料(FRC)也开始得到应用,并取得了很大的进展。由于不含任何杀虫剂,其环保性得到广泛认可。然而,低表面能防污涂料也只能使海洋生物附着不牢,需定期清理,附着海生物一旦长大将很难除去,清理过程中会破坏涂膜。因而,目前其应用范围有很大的局限性,多数用于高速船。
表2为高性能水解型防污涂料(硅烷基丙烯酸酯类)与低表面能防污涂料的比较。图4~图6为有机硅/氟改性低表面能防污涂料运营3~5 a后的情况:船体无大的海生物,但有大量的海藻和淤泥(特别是与同样航运情况下用于支撑墩修补的自抛光防污涂料相比,见图3);这些海藻和淤泥非常容易去除;由于其机械强度低,容易破损。


3 结语
因此,开发更高性能、节能、环保(应同时考虑大气和海洋环保)的防污涂料是涂料人持之以恒努力的方向!

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