Cu-TiO2光催化涂料的制备及降解甲醛效果研究

随着现代化建设的发展和人们工作和生活水平的提高,室内装饰材料和装饰水平不断发展。同时,也导致了写字楼和家庭空气中甲醛气体浓度的上升,造成室内空气质量下降,使人们的身体健康受到危害,如头痛、失眠、记忆力下、染色体突变等。甲醛主要来源于人造板材、粘合剂、密度板、刨花板等各种装潢材料,释放期长达3 ~ 15 a,具有长期性、潜伏性和隐蔽性特点[1]。甲醛高居我国有毒化学品优先控制名单上第二位,我国( GB 50325—2006) 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》对其浓度有严格的控制。世界卫生组织确定其为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物之一。TiO2光催化剂具有优异的光催化降解甲醛的特性,备受科研工作者关注[2]。但是由于TiO2自身存在的局限性,必须对TiO2进行改性[3 - 4]。本研究通过自制Cu - TiO2光催化涂料,在模拟室内环境条件下对甲醛进行降解,并且讨论各种因素对Cu - TiO2光催化涂料效果的影响。

1 实验部分
1. 1 Cu - TiO2光催化剂的制备
采用溶胶- 凝胶法[5]制备Cu - TiO2纳米微粒。具体步骤: 将钛酸丁酯Ti( C4H9O)4剧烈搅拌下滴加到2 /3 用量的无水乙醇中,搅拌后得到均匀透明溶液,再将溶有硝酸铜Cu( NO3)2·3H2O 的稀盐酸于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液,剧烈搅拌,在剧烈搅拌下将剩余1 /3 用量的无水乙醇缓慢滴完,剧烈搅拌后,所得液体溶胶于室内阵化96 h,形成干凝胶,进行抽滤后放入烘箱10 h 烘干,在马弗炉中缓慢升温到500 ℃,恒温2 h,取出放在室内自然冷却,然后研碎备用。
1. 2 Cu - TiO2光催化涂料的制备[6]
将一定量的水、分散剂、消泡剂、成膜助剂等依次加入三口烧瓶中,均匀搅拌3 min 后缓缓加入一定量的Cu - TiO2光催化剂粉体,在2 000 r /min的转速下搅拌分散30 min 左右,得到水性胶体。然后低速搅拌该分散体系,同时缓缓加入颜填料,高速搅拌30 min 使之分散充分。在低速搅拌下加入一定量的乳液,搅拌均匀后,用中和剂调节pH 到8. 5。最后加入增稠剂、流平剂,搅拌均匀后陈化一定时间,制得Cu - TiO2光催化涂料,密封保存。
1. 3 Cu - TiO2光催化降解甲醛气体效果测试
利用环境测试舱在可见光源下模拟室内环境进行Cu -TiO2光催化降解甲醛效果的测试( 图1) 。

图1 模拟室内环境示意图
温度设置在( 23 ± 0. 5) ℃,湿度设置在( 45 ± 3) %。把2. 5 μL 浓度为37% ~ 40% 的甲醛分析纯溶液滴加在培养皿上,放入环境测试舱,使其在环境测试舱中充分挥发,使整个环境测试舱中的甲醛气体浓度为1 mg /m3。将理论涂布厚度的Cu - TiO2光催化涂料负载到0. 1 m2 的玻璃上,利用可见光源进行激发,使其产生催化作用。采用乙酰丙酮分光光度法( GB/T 15516—1995) ,实验选择每隔1 h 采样10 L 舱内的气体,检测环境测试舱中甲醛浓度的变化。

2 结果与讨论
2. 1 光催化剂种类的影响
制备分别掺杂贵金属元素Ag 和Cu,金属元素Fe 和W,稀土元素Ce 和La,非金属元素S 和Cl 的光催化剂,并模拟室内环境对甲醛进行降解,结果表明Cu - TiO2光催化剂对甲醛具有较高的降解率[7 - 8],故本研究选用Cu - TiO2光催化剂制备涂料,其XRD 图如图2 所示。

从图2 可以看出,横坐标在25. 4°、37. 8°、47. 6°处有明显的衍射峰,对应的是锐钛型的( 101) 、( 004) 、( 200) 晶面,表明Cu - TiO2光催化剂中有很好的锐钛型结构。纵坐标表示衍射峰的强度,通过式( 1) 谢乐公式[9]计算出Cu - TiO2微粒晶体尺寸在12 nm 左右。
D = 0. 89λ/( Bcosθ) 式( 1)
式中: λ—X 射线波长; B—衍射峰半高宽; θ—衍射角。
2. 2 光催化剂掺杂量的影响
分别制备掺杂Cu 摩尔分数为: 1. 5%、2. 0% 和2. 5% 的Cu - TiO2光催化涂料,放入环境测试舱内,检测甲醛的浓度变化。光催化剂掺杂量对甲醛降解效果的影响如图3 所示。

图3 光催化剂掺杂量对甲醛降解效果的影响
从图3 可以看出,随着Cu - TiO2光催化剂中掺杂Cu 含量的增加,Cu - TiO2光催化剂对甲醛的降解能力也随之提高,其前120 min 更加明显。120 min 后掺杂2. 5%Cu 的Cu - TiO2光催化剂降解甲醛的能力不如掺杂2% Cu 的Cu - TiO2光催化剂,这是由于在掺杂2. 5%Cu 的Cu - TiO2光催化涂料表面出现龟裂,表面涂料有脱落所造成的。因此Cu - TiO2光催化剂中Cu 的含量应该根据涂料的综合性能而定。
2. 3 室内环境湿度的影响
将Cu - TiO2光催化涂料( 掺杂Cu 摩尔分数为2. 0%) 放入环境测试舱中,分别设定室内环境湿度为35%、45%和55%情况下,检测湿度对甲醛降解效果的影响如图4 所示。

从图4 可以看出,室内环境湿度对Cu - TiO2光催化涂料的甲醛降解效果的影响是先升高然后降低。这是由于水分子是光催化过程中产生羟基自由基所必须的,充当俘获剂的作用。但是,由于Cu - TiO2光催化剂具有一定的亲水性,当室内环境湿度过大时,水分子与有机物在Cu - TiO2光催化剂表面发生吸附竞争,导致对甲醛分子的吸附能力降低,影响降解效果。因此,适当的室内环境湿度可以促进Cu - TiO2光催化涂料对甲醛的降解效果。
2. 4 室内环境光源的影响
将Cu - TiO2光催化涂料( 掺杂Cu 摩尔分数为2. 0%) 放入环境测试舱中,将激发光源分别设定为无光、可见光源和紫外光源,检测甲醛浓度的变化。室内环境光源对甲醛降解效果的影响如图5 所示。

从图5 可以看出,Cu - TiO2光催化涂料在无光的情况下,对甲醛降解效果基本为零,这是因为光源是光催化反应的必备前提。对比可见光和紫外光条件下,Cu - TiO2光催化涂料对甲醛降解的效果,紫外光优于可见光条件,但是降解效果相差不是很大,这是因为掺杂Cu 可以有效地提高TiO2光催化剂对可见光的响应。
图6 为光催化的紫外- 可见分光光谱图。

图6 TiO2和Cu - TiO2光催化剂的紫外- 可见分光光谱图
从图6 可以看出,Cu - TiO2光催化剂虽然在紫外光区和可见光区的交界处出现拐点,但是其对光的吸收能力没有像TiO2光催化剂一样大幅地降低,而是有一个平缓的趋势,逐渐过度到可见光区,这样就证明了Cu - TiO2可以较好地响应可见光源的激发,产生光催化效果,并且紫外起始明显向长波方向发生移动,即发生红移现象[10]。
2. 5 室内环境光照时间的影响
将Cu - TiO2光催化涂料( 掺杂Cu 摩尔分数为2. 0%) 放入环境测试舱中,环境测试舱中各参数1. 3 所示,检测甲醛的浓度变化,当舱内甲醛浓度低于0. 008 mg /m3 ,即甲醛降解分数为99. 2%,则停止对舱内甲醛进行检测。图7 为光照时间对甲醛降解效果的影响。

图7 光照时间对甲醛降解效果的影响
从图7 可以看出,随着光照时间的增加,甲醛降解百分数越来越大,表明环境测试舱内的甲醛浓度越来越小。在420 min时环境测试舱内甲醛浓度小于0. 08 mg /m3 ,达到甲醛污染物浓度限量为Ⅰ类民用建筑工程标准—《民用建筑工程室内环境污染控制规范》( GB 50325—2001) 。从图7 还可以看出,随着光照时间的增加,甲醛降解分数曲线的斜率越来越大,说明Cu - TiO2光催化涂料对甲醛降解效果越来越好。这是由于对甲醛降解时,容易在涂料表面出现一种光催化降解速率比甲醛慢的中间产物,与甲醛吸附产生竞争,从而影响甲醛降解效果。实验开始时,由于甲醛浓度高,这种不利影响较大; 随着实验的进行,中间产物脱落扩散,加之甲醛浓度变小,这种不利影响较小,对甲醛降解效果随之增强。

3 结语
( 1) 选用掺杂Cu 的TiO2光催化剂,制备Cu - TiO2光催化涂料,降解甲醛具有很好的效果。
( 2) Cu - TiO2光催化涂料中掺杂Cu 的量过高,会造成涂料表面龟裂,影响降解甲醛效果。
( 3) 室内环境的湿度过低或过高,都将影响Cu - TiO2光催化涂料降解甲醛的效果,应当选择适宜的湿度。
( 4) Cu - TiO2光催化涂料对可见光的响应能力大大提高,并且发生红移现象。
( 5) Cu - TiO2光催化涂料随着光照时间的增加,甲醛降解百分数越来越大; 降解甲醛效率与甲醛的浓度有重要关系,低浓度时较好。

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