UV固化涂料固化后黄变的探讨

UV 固化涂料经过紫外光照射,光引发剂吸收紫外光能产生活性自由基,进而引发活性单体和活性低聚物自由基聚合交联固化为不溶性固态膜[1]。本试验通过测试UV 清漆在紫外光固化后的不同时间内漆膜的b 值的对比,分析了几种单体、树脂、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂等对UV 固化涂料固化后黄变的影响,并研究了随放置时间及烘烤( UV 固化后) 而发生黄变减轻的特性。

1 试验部分
1. 1 主要仪器和试剂
电子天平: 精确到0. 01 g,由METTLER 提供; DISPERMAT高速分散机: 由VMA - GETZMANN 提供; 分光光度仪SP62 -162: 由X - Rite 提供; 全自动UV 固化机HDUV - 503: 由宏大涂装提供。
三官能UV 树脂、三官能UV 单体、六官能UV 单体: 沙多玛( 广州) 化学有限公司; 六官能UV 树脂A、六官能UV 树脂B: 氰特表面技术( 上海) 有限公司; SR351: 沙多玛( 广州) 化学有限公司; TPO( RUNTECURE1108) : 常州华钛化学有限公司;Irgacure 184、Irgacure 754、Tinuvin 400、Tinuvin 123、EFKA -3299: BASF; 消光粉: 上海外电国际贸易有限公司: 聚酰胺- 聚乙烯混合蜡浆: 公隆物资有限公司( 帝司巴隆) ; 分散剂: 市售;混合溶剂: 陶氏化学。
1. 2 HS 基料的配制
按表1 所示配方配制HS 基料。
表1 HS 基料配方

注: 表1 配方的用量为质量份,下同。
1. 3 UV 清漆的配制及喷涂
按表2 所示配方配制清漆。
表2 UV 清漆配方

先在PC 白色底材上喷涂白底漆,并采用分光光度仪测试白底漆( 未过UV) 的L 值为: 95. 54,a 值为: - 1. 25,b 值为:- 0. 48。以上清漆加入30% UV 专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆上, 70 ℃烘烤3 ~ 5 min,过UV 固化机( UVA 的能量为800 mJ /cm2 左右,下同) 后备用。
1. 4 配制加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的清漆及喷涂
按表3 所示配方配制清漆。
表3 加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的UV 清漆配方

同样在PC 白色底材上喷涂白底漆,再将以上清漆加入30% UV 专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆漆膜上, 70 ℃烘烤3 ~ 5 min,过UV 固化机后备用。
1. 5 亚光清漆的配制及喷涂
UV 亚光清漆的配方如表4 所示。

在马口铁底材上喷涂白底漆,再将表4 所示的清漆中加入30% UV 专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆漆膜上, 70 ℃烘烤3 ~ 5 min,过UV 固化机后备用。
以上样板室温放置不同的时间及烘烤不同时间后采用分光光度仪测试其L,a,b 值( 不包含光泽) ,并与白底漆( 未过UV) 漆膜进行Δb 比较。
2 结果与讨论
2. 1 几种树脂、单体、光引发剂对黄变性能的影响
1. 3 喷涂并固化后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪测试与白底漆( 未过UV) 的Δb 值,结果如表5。
表5 清漆过完UV 后放置不同时间的Δb 值

从HS - 1 和HS - 2 之间的比较得出,SR351( TMPTA) 对瞬间黄变的影响有限,放置一段时间后,其黄变值与不加TMPTA 也接近。HS - 3 和HS - 6 之间、HS - 5 和HS - 7 之间的比较结果可以看出六官能UV 树脂B 比六官能UV 树脂A 的黄变值要低。HS - 3 和HS - 4 之间的比较可以看出,拼用TPO 后导致黄变更严重。HS - 3 和HS - 5 之间的比较可以看出,光引发剂Irgacure
754 比Irgacure 184 的固化后瞬间黄变值及放置一段时间后的黄变值均要低。
2. 2 添加紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的影响
1. 4 喷涂及固化后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪与白底漆( 未过UV) 进行Δb 值的测试,结果如图1 所示。

图1 清漆过完UV 后放置不同时间的Δb 值
由图1 可见,加入Tinuvin 123 及Tinuvin 400 对体系的瞬间黄变均有好处,但放置一段时间后的黄变值相差不大。当采用六官能UV 树脂B、Irgacure 754 及同时添加Tinuvin123 及Tinuvin400,体系的瞬间黄变会明显降低,同时放置一段时间后的黄变值也变小。
2. 3 Δb 值随放置时间的变化
1. 5 喷涂后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪与白底漆( 未过UV) 进行色差比较,其Δb 值如图2 所示。其中A1、A2、A3 为平行实验,C1、C3 为平行的空白实验。

图2 亚光清漆过完UV 后放置不同时间的Δb 值
从图2 可以明显的看出: 随着时间的推移,漆膜的Δb 值会减小,在最初的3 h 内Δb 值下降的幅度最大,3 h 后Δb 值虽有降低但速度缓慢, 24 h 后基本趋于稳定。
2. 4 烘烤对黄变特性的影响
1. 5 喷涂并固化后的样板室温放置30 min 后,置于70 ℃烘箱中烘烤30 min,采用分光光度仪测试不同时间段漆膜的b值,并与白底漆( 未过UV) 进行比较,其Δb 值如图3 所示。

图3 漆膜Δb 值随放置时间以及烘烤时间的变化
由图3 可看出: 烘烤10 min 后漆膜的Δb 值大幅度下降,延长烘烤时间漆膜的Δb 值也会下降,但下降的趋势减缓。烘烤后的漆膜放置24 h 后颜色也会基本稳定,并且与未进行烘烤常温放置的结果相近。这表明烘烤可以加速漆膜的黄相消褪现象,减少褪黄时间。

3 结语
光固化涂料固化成膜后发黄,可能的原因很多: 一方面可能由于聚合物本身发生了光降解,使黄变加深; 这时,加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂,能有效减轻黄变现象。但是需要注意紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂对UV 固化的负面影响。另一方面,也可能是涂膜内残余的自由基碎片、光引发剂及活性胺等物质重排为带有生色团的共轭结构的有色产物[2]。自由基碎片由光引发剂、UV 低聚体及单体产生。而生成的有色产物并不是特别稳定,其共轭结构可被分解并重排,又生成更为稳定的无色或浅色物质。加热可以促进这种分解和重排的速度,故烘烤可以加速褪黄的过程。紫外光吸收剂也可以减少自由基产生,受阻胺光稳定剂会捕捉自由基,减少有色产物的发生。TPO 的最大吸收波长为380 nm,外观呈淡黄色。与Irgacure184 相比,TPO 虽有光漂白的作用,但对降低UV 固化涂料固化后的黄变,并没有优势。选用合适的树脂、单体、光引发剂,并同时添加适量的紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂,会减轻UV 固化涂料的瞬间黄变和最终的黄变特性。

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