UPLC-FLD 检测玩具涂料中的多环芳烃

PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,多环芳香烃),是由2~7 个不等的苯环所组成的线状、角状或团状的化学结构物,目前已知的PAHs 超过100 种。PAHs 是强致癌物质,损伤生殖系统,易导致皮肤癌、肺癌、上消化道肿瘤、动脉硬化、不育症[1]等疾病。为此很多国家都制定了相关的指令限制产品中多环芳香烃(PAHs)的含量。2008 年4 月1 生效的ZEK01-08 号文件规定,不能通过PAHs 测试的产品将无法获得GS 认证标志而顺利进入德国。为此,国内许多出口玩具生产企业都要求其涂料供应商确保提供的涂料不含PAHs。虽然德国GS 认证已有配套的PAHs 检测方法:
ZEK01-08,其推荐的检测仪器为气相色谱质谱联用仪,因PAHs的限值低,加上涂料样品基体较复杂,仪器需要频繁维护和进行消耗品更换,运行费用高。荧光检测器对PAHs 这类含有荧光特性的物质有很高的选择性和灵敏度[2],采用液相色谱仪-荧光检测器检测15 种PAHs,仪器检测限在1×10-10~1×10-11,是分析PAHs 理想的检测手段。本实验使用安捷伦Eclipse PAH 色谱柱,对按ZEK01-08方法处理后的样品溶液(GCMS 上机前的溶液)中的多环芳烃进行高分离度的快速分析,实现了各组分的完全分离和快速检测,完全能满足玩具涂料生产时过程控制和原材料检测的需要。

1 实验部分
1.1 仪器
安捷伦1260 高效液相色谱仪,荧光检测器(FLD),安捷伦Eclipse PAH 色谱柱(4.6 mm×50 mm 1.8 μm 部件号959941-918)超声波清洗仪(上海科导)。
1.2 试剂
乙腈HPLC 级BAKER;甲醇HPLC 级BAKER;甲苯HPLC级BAKER;亚沸蒸馏水:在全石英亚沸蒸馏水器中依次加入5 g高锰酸钾,3 L 纯净水和50 mL H2SO4,混匀,缓慢蒸馏所得;多环芳烃标准物质(Z-013-17 Accustandard);带有机滤膜的有机过滤器25*0.45 μm,净化柱:由玻纤、硅胶和硫酸钠等组成。
1.3 样品提取
准确称取0.5 g 预处理好的样品(精确至0.1 mg)至40 mL 样品瓶中,加入20 mL 甲苯,保证覆盖样品表面。将样品瓶放入超声波水浴中(超声水浴的高度应高于样品瓶中溶剂的高度),室温萃取60 min,然后取出样品瓶。将部分萃取液过滤,收集滤液至1.5mL 样品瓶中,供UPLC 测试分析。样品杂质较多时,上机前还需通过净化住处理。
1.4 分析条件
安捷伦Eclipse PAH 色谱柱(4.6 mm×50 mm 1.8 μm)柱温25 ℃,采用梯度淋洗方式:A 水,B 乙腈,流速2 mL/min,进样量10 μL。

2 结果与讨论
2.1 流动相的确定
分别采用水/乙腈、水/甲醇两种流动相梯度淋洗体系对15 种PAHs 进行分离(苊烯对FLD 检测器无响应,分离效果不考虑),实验表明两种体系对15 种PAHs 均能达到基线分离,水/乙腈有更好的分离效果和更快的速度,采用水/乙腈流动相梯度淋洗体系,梯度条件见表1。

2.2 分析条件的选择
分别对除苊烯外的15 种PAHs 的激发波长和发射波长进行实
验和优化,经优化后的实验条件见表2。

在给定的梯度条件和光谱条件下,15 种PAHs 标准样品典型的液相色谱图如图1 所示。


1-萘Naphthalene;2-苊Acenaphthene;3-芴Fluorene;4-菲Phenanthrene;5-蒽Anthracene;6-荧蒽Fluoranthene;7-芘Pyrene;8-苯并[a]蒽Benzo(a)anthracene;9-屈Chrysene;10-苯并(b)荧蒽Benzo(b)fluoranthene;11-苯并(k)荧蒽Benzo(k)fluoranthene;12-苯并(a)芘Benzo(a)pyrene;13-二苯并(a,h)蒽Dibenzo(a,h)anthracene;14-苯并(g,h,i)二萘嵌苯Benzo(g.h.i)perylene;15-茚并(1,2,3-cd)芘) Indeno(1,2,3-cd)pyrene
图1 使用RRHT Eclipse PAH 色谱柱分离15 种PAHs 的液相色谱

2.3 方法的精密度、检出限
以10 μg/L 的PAHs 的混合标准溶液平行测定10 次,计算相对标准偏差RSD。以3 倍噪音对应浓度作为仪器检出限。仪器的精密度、检出限见表3。

2.4 方法的线性范围
在优化条件下所得荧光检测器的线性范围、相关系数见表3。
2.5 加标回收率
称取0.5 g 漆膜样品,在样品中加入一定量的多环芳烃混标,按实验条件处理样品,经HPLC-FLD 测定,结果如表3 所示。表3 方法线性范围、相关系数、精密度、检测限和加标回收率

3 结语
建立了一种玩具涂料中多环芳烃的超高效液相色谱—荧光检测器测定方法,该方法简单、快速、灵敏度高,适合于玩具涂料生产的过程监控和原料验收的快速检测。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注