SiO2气凝胶透明隔热涂料的研制

不必要的热传导导致了各种环境下能量的利用效率降低,增加了额外的能源消耗。早期的隔热材料多用在建筑及工业上,大多属于阻隔性隔热材料,且透明性不好,采光性不高。如果能成功地将纳米透明隔热涂料应用于建筑玻璃上,有效阻隔太阳光通过透明玻璃的红外辐射和紫外线,而让可见光进入室内不改变其透明性,冬季又可以将室内物体所辐射的长波保留在室内,从而为建筑节能开辟一条新的途径[1]。现今大部分的隔热涂料制备方法是通过添加具有隔热性能的无机物质或者几种纳米材料作为填料,既增大了工艺难度和分散时间,同时对基体的透明性也有很大的影响[2]。二氧化硅气凝胶是一种具有无规则三维网络状骨架结构的多孔介质非晶态材料,它是目前世界上密度最低和热导率最小的固体材料,密度可低至0. 002 g /cm3 ,室温真空热导率可达到0. 001 W/( m·K) ,同时又具有高比表面积、大孔容、低声阻抗等特点,可广泛应用于高温隔热材料[3 - 5]。本研究利用SiO2气凝胶具有独特纳米结构和对太阳光谱的选择特性,以SiO2气凝胶为主要填料,利用合适的稳定剂将其分散均匀制成浆料,选用水性丙烯酸树脂为成膜物,将二者与其他助剂混合制得水性透明隔热涂料,应用于建筑物的玻璃表面,在不改变玻璃透光性的前提下,有效屏蔽红外热辐射和阻隔紫外线。此制备方法简单易行,环保节能,是推动建筑节能新技术的研究开发和新产品推广应用的有效途径。

1 实验
1. 1 主要试剂及实验仪器
SiO2气凝胶: 东莞市创一新材料科技有限公司; 水性丙烯酸树脂、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚: 陶氏化学; 稳定剂爱利索TM RM - 825: 陶氏; 分散剂P - 19、润湿分散剂W - 18: 昆山大彩化工有限公司; 消泡剂、流平剂、增稠剂、固化剂: 上海荣权化工有限公司; 去离子水: 市售。KQ5200DA 数控超声波分散仪: 昆山市超声仪器有限公司; FSH - 2 型高速剪切乳化机: 江苏省金坛市中大仪器厂;SYM - 0. 75 型实验室篮式研磨机: 上海世赫机电设备有限公司; 电动搅拌机: 江苏金坛市中大仪器厂; 线棒涂布器: 上海普申化工公司; LS103 光学透过率测量仪、隔热膜性能测试仪: 深圳市林上科技有限公司; Zetasizer Nano ZS90 纳米粒径电位分析仪: 英国马尔文仪器有限公司。

1. 2 透明隔热涂料的制备工艺
1. 2. 1 SiO2气凝胶浆料的制备
按一定的配比将分散剂、润湿分散剂、去离子水放入烧杯中,在高速分散机上均质分散约5 min,得到均匀混合物①; 同时将SiO2气凝胶与稳定剂和少量去离子水( 保证能有均匀黏稠态) 加入烧杯中,低速分散,得到均匀混合物②。当混合物② 达到均匀黏稠态将其在低转速下添加到混合物①中,调节pH = 8. 5 ~ 9. 5,置于超声分散仪中超声分散1 h,在研磨机上高速研磨分散2 ~ 3 h,制得SiO2气凝胶含量为20%的浆料。
1. 2. 2 SiO2气凝胶隔热涂料的制备
按一定的配比将水性丙烯酸树脂、纳米SiO2气凝胶浆料、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、固化剂、二丙二醇甲醚及二丙二醇丁醚、去离子水在分散机下混合均匀,制得SiO2气凝胶透明隔热涂料。

1. 3 涂膜试样的制备
将制得的透明隔热涂料,用线棒涂布器涂布于25 cm ×17 cm的普通家用窗户玻璃上,经过室温干燥固化制得透明隔热涂膜试样。

1. 4 主要性能检测方法
1. 4. 1 SiO2气凝胶浆料的粒径分布
用Zetasizer Nano ZS90 纳米粒径电位分析仪测量SiO2气凝胶浆料的粒径分布。当粒径小于100 nm 时,可认为SiO2气凝胶以纳米级别均匀分散于水介质中,在可见光区域有较好的透光率,同时在紫外和红外区域有良好的屏蔽作用。
1. 4. 2 涂膜基本性能检测
依据GB/T 1858—2009,对SiO2气凝胶透明隔热涂料进行基本性能检测。
1. 4. 3 涂膜的光谱性能
用LS103 光学透过率测量仪,测量涂膜在可见光区域以及紫外和红外区域的透过率。
1. 4. 4 涂膜隔热效果表征
用隔热膜性能测试仪,在仪器左右两端各放置2 块玻璃,1 块涂有水性隔热涂料,1 块为空白干净玻璃。在同样温度、同样时间内测试其温度变化,仪表上会显示温差和对比率。

2 结果与讨论
2. 1 SiO2气凝胶分散性的表征
纳米粉体的粒径细微、比表面积大、表面能高、表面原子数增多及原子配位不足等,使得这些表面原子具有很高的活性,极不稳定,很容易团聚形成带有若干连接界面的尺寸较大的团聚体[6]。这样的团聚现象是由其表面特性所决定的。当物质粒径达到纳米级时,其表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加,而表面原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同: 内部原子受力对称,价键饱和; 而外部原子则相反。这些细微颗粒的团聚过程其实就是粒子间结合力的不断形成、体系总能量不断降低的过程。粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚。对于粉体的软团聚机理,人们的看法比较一致,是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力导致的。对于硬团聚,不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理,无法用统一的理论来解释。最常见的几种理论有毛
细管吸附理论、氢键理论、晶桥理论、化学键作用理论和表面原子扩散键合机理等[7]。团聚体的形成使得纳米颗粒不能以单一的颗粒均匀分散,不能发挥其应有的纳米特性,而且会对纳米粉体的应用性能产生十分不利的影响。纳米技术发展至今,团聚已成为阻碍其继续发展的瓶颈,因此分散已经成为提高产品质量和性能、提高工艺效率不可或缺的技术手段[8]。
本研究以水为分散介质,先将SiO2气凝胶分散到水中,再引入水性涂料,可以在现有水性涂料的配制工艺上较容易地实现水性纳米隔热涂料的制备,所以,SiO2气凝胶在水性涂料中分散的实质是在水中的分散。试验中,SiO2气凝胶的质量分数为20%。为了选择合适的分散工艺,制备样品A 浆料和B 浆料,A 和B 样品均采用相同的预分散工艺,然后超声分散30 min,A 样品置于研磨机中研磨分散3 h,转速3 000 r /min,B样品置于高速剪切乳化机中,转速20 000 r /min。
图1 和图2 是利用Zetasizer Nano ZS90 纳米粒径电位分析仪测量SiO2气凝胶浆料样品A 和SiO2气凝胶浆料样品B的粒径分布图。

从图1 中可以看出,样品A 的平均粒径为53. 57 nm,只有1 个峰值为88. 57 nm,粒径分布均匀。而样品B 的平均粒径为280. 8 nm,且有2 个峰值,峰值1 为528. 9 nm,峰值2 为132. 6 nm,粒径分布极不均匀。样品A 的分散粒径远远小于样品B 的分散粒径,且分布均匀,分散后平均粒径在100 nm以下且呈现单峰,达到了纳米级的分散效果。根据DLS 的原理可以推知,当粒径分布为单峰时,其可以作为配方、制备工艺进一步优化的指标,制备该浆料的配方也基本合理。
2. 2 涂膜光谱性能的表征
玻璃作为透明材料被广泛应用于建筑中,它不仅是良好的透明材料,也是一种良好的热导性材料[9]。为保证玻璃的采光和赋予玻璃相关热学功能,采用纳米透明隔热涂料在玻璃表面形成均匀的透明涂膜,涂膜中的纳米导电粒子含有一定浓度的电子空穴,可引起自由载流子的吸收。太阳辐射的能量主要集中在波长为200 ~ 2 500 nm的范围内,具体能量分布如表1 所示。
表1 太阳能量分布比例

将制得的SiO2气凝胶透明隔热涂料,用20 μm、30 μm 和40 μm 的线棒涂布器分别涂布于25 cm × 17 cm 规格的普通玻璃表面,分别标记为1#、2#、3#,空白对比玻璃标记为4#,利用LS103 光学透过率测量仪,测量涂膜在紫外光、可见光和近红外光区范围内的投射光谱,并与空白普通玻璃做比较,测得相关数据见表2。

由表2 可知,涂膜在400 ~ 760 nm 的可见光区域透过率很高,涂膜外观特征呈透明状。在760 ~ 2 500 nm近红外区域透过率很低,是由于入射光的频率高于纳米SiO2气凝胶的振动频率,引起了其离子体的高反射,对红外区太阳光的主要热量起阻隔屏蔽作用,从而表现出涂膜对光谱的选择性。随着涂膜膜厚的增加,涂膜在可见光区和近红外光区的透过率均呈下降趋势,这是由于随着膜厚的增加,单位面积中SiO2气凝胶粒子的含量增加,减少了可见光和近红外光的透过率。由于SiO2气凝胶具有优良的光学性能,对太阳光谱具有理想的选择性,在可见光区透过率高,在紫外光区有着很好的吸收率,而在近红外光区有着很好的阻隔率,因此,涂膜厚度对可见光透过率影响不大,而随着涂膜厚度的增加,近红外光区的阻隔率不断增大,隔热性能加强。涂膜中的SiO2气凝胶粒子含有一定浓度的电子空穴,而引起自由载流子的吸收,具体表现在太阳光谱中,波长在400 ~ 760 nm 的可见光区,涂膜透过率不受影响; 波长在小于400 nm 的紫外线区,涂膜吸收率很高; 波长在760 ~2 500 nm的近红外区域,由于太阳入射光的频率高于涂膜中纳米导电粒子的振动频率,引起了其离子的高反射,对分布于红外波段占43%左右的太阳能量起反射阻隔作用[10]。由此可见,纳米透明隔热涂料对太阳光谱具有选择性,从而表现出具有吸收紫外线,透过可见光,阻隔红外热辐射的综合性能。
2. 3 涂膜隔热性能的表征
将制得的SiO2气凝胶透明隔热涂料,用20 μm 线棒涂布器涂布于25 cm × 17 cm 规格的普通玻璃表面,利用隔热膜性能测试仪,在仪器左右两端各放置2 块玻璃,1块涂有水性隔热涂料,1块为空白干净玻璃,加热相同时间后,记录温度变化,隔热性能数据见表3。

由表3 可知,涂膜玻璃和空白玻璃在隔热膜性能测试仪碘钨灯的照射下,随着照射时间的延长,两边的测试温度随之上升,开始10 min 照射阶段中,两者温度皆明显上升,但是随着照射时间的延长,温度上升趋于平稳,空白玻璃的温度上升趋势要大于涂膜玻璃。当照射40 min 时,两边温度趋于平衡,最高温差可以达到14 ℃。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种纳米孔网络结构,常见的SiO2气凝胶是由SiO2网络骨架和填充在纳米空隙中的气体所构成的一种高分散固体材料[11]。SiO2气凝胶的热量传递通过固体热传导、气体热传导和辐射热传导3 种方式共同完成,由于SiO2气凝胶的密度仅有30 ~ 100 kg /m3 ,并具有80% 以上的孔隙率,且其孔径均为纳米网络骨架相互联结围绕所构成的2 ~ 50 nm之间的介孔尺寸[12],因此,这种特殊结构导致了SiO2气凝胶不同于以往其他材料的热特性,并且成为最具有发展前景的绝热材料。实验结果也证实了其不仅具有优良的可见光透过率,还具有出色的热辐射阻隔作用,隔热效果优良。

3 结语
( 1) 通过爱利索TM RM - 825 对自制的SiO2气凝胶进行表面改性,在分散剂的配合下提高SiO2气凝胶粉体在水介质中的分散性,经超声分散和高速研磨,制得SiO2气凝胶含量为20%、粒径在100 nm 以下的浆料。
( 2) 以水性丙烯酸树脂为成膜物,添加各种助剂,制备了SiO2气凝胶水性隔热透明涂料。该透明隔热涂料具有很高的透明性和显著的隔热效果,实验结果表明其最大温差可达14 ℃,且同时各项常规性能优良,生产工艺简单,可广泛应用于建筑玻璃、汽车玻璃等,具有很好的应用前景。

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